超聲波檢測設(shè)備利用超聲波呈線性的特性，能夠輕易穿透至檢測物體的內(nèi)部和后部。
它們廣泛應(yīng)用于檢測內(nèi)部缺陷/裂紋、焊縫缺陷和粘合缺陷、鑒別材料、測試特性以及測量厚度和尺寸等應(yīng)用。它們還在維護(hù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，有助于確保安全。
我們提供種類繁多的超聲波檢測設(shè)備及其豐富的業(yè)績記錄，從超聲波探傷儀、超聲波測厚儀、超聲波聲速計和超聲波硬度計等單個系統(tǒng)到在線系統(tǒng)。
射線檢測設(shè)備是利用X射線或γ射線各種特性的檢測設(shè)備。
包括利用照相效應(yīng)的X射線膠片攝影設(shè)備、利用衍射現(xiàn)象和熒光X射線的分析儀、利用透射/吸收效應(yīng)的射線厚度測量設(shè)備以及利用熒光效應(yīng)和電離效應(yīng)的結(jié)合輻射探測器和圖像處理器的電視透視設(shè)備和CT設(shè)備。
缺陷、測試半導(dǎo)體內(nèi)部結(jié)構(gòu)、測試印刷電路板的焊接區(qū)域、測試食品中的異物等
磁粉探傷儀利用磁性來檢測表面的缺陷。
它們可用于各種鋼鐵產(chǎn)品的質(zhì)量控制，包括圓鋼和方鋼等原材料；曲軸、凸輪軸等汽車零件；飛機發(fā)動機；以及鐵路車輛的車軸和車鉤。
滲透檢測是一種使用三種液體（滲透劑、顯影劑和清洗液）來發(fā)現(xiàn)表面缺陷和穿透缺陷的方法，與被檢測物體的材料無關(guān)。
滲透劑分為染料滲透劑和熒光滲透劑，可廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機部件、火箭部件、半導(dǎo)體、新材料等檢測。
渦流檢測儀利用渦流、漏磁通等電磁場，以非接觸方式進(jìn)行高速檢測。
渦流探傷儀可以檢測具有導(dǎo)電性的材料，用于線材、棒材、管材、板材等制造過程中的探傷，以及制造過程結(jié)束后的零部件探傷和不同材料的鑒別試驗。
在維護(hù)性試驗方面，用于檢測核電設(shè)施、飛機、工廠等。以電導(dǎo)率儀、膜厚儀為代表的性能檢測設(shè)備在工業(yè)上也有廣泛的應(yīng)用。
機場使用的金屬探測器和戰(zhàn)后安全使用的未爆炸炸彈/地雷探測器也屬于這一類別。
開發(fā)一種新的采樣器需要考慮：1、噴嘴直徑 2、噴嘴長度 3、流速；參考下圖：
特色應(yīng)用
本研究考慮的應(yīng)用是實時監(jiān)測半導(dǎo)體處理后的腔室清除性能，以進(jìn)行預(yù)防性維護(hù)。
背景
本研究旨在確定使用電動低壓撞擊器 (ELPI) 分析硅外延生長工藝室中殘留顆粒的可行性并建立應(yīng)用技術(shù)。在進(jìn)行實驗測量之前，進(jìn)行了一些前期工作，包括改進(jìn)級聯(lián)撞擊器的入口、緊固真空接頭和調(diào)整流量以及進(jìn)行真空泄漏測試。之后，在 N 2氣體吹掃期間使用 ELPI 測量工藝室中的殘留顆粒，因為它具有實時測量顆粒和能夠根據(jù)顆粒直徑分離和收集顆粒的優(yōu)勢。此外，ELPI 還可用于獲取粒度分布并查看數(shù)量和質(zhì)量濃度的分布趨勢?？傤w粒數(shù)的實時分析結(jié)果顯示，終點濃度與測量開始時的濃度相比下降了 36.9%。使用兩種類型的基底：鋁箔和硅晶片，對收集的顆粒進(jìn)行掃描電子顯微鏡/能量色散 X 射線光譜 (SEM-EDS) 分析。結(jié)果表明，大多數(shù)粒子為Si粒子，少數(shù)粒子含有Si和Cl成分。ELPI具有實時粒子濃度測量和同時采集的明顯優(yōu)勢。因此，我們相信它可以更積極地用于半導(dǎo)體行業(yè)的粒子測量和分析，該行業(yè)存在許多關(guān)鍵的微/納米粒子問題。
關(guān)鍵字：
半導(dǎo)體工藝;工藝粒子;外延生長;電低壓沖擊器 (ELPI) ;粒度分布 (PSD)
近年來，隨著個人移動設(shè)備需求的增加，半導(dǎo)體行業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，相關(guān)公司之間的競爭也日趨激烈[ 1 ]。因此，大面積晶圓上高度集成的芯片生產(chǎn)技術(shù)正在迅速開發(fā)和應(yīng)用，作為提高半導(dǎo)體公司產(chǎn)量和利潤的方法。在生產(chǎn)這種高性能半導(dǎo)體產(chǎn)品時，由于供應(yīng)高質(zhì)量硅晶圓是最重要的要求，因此需要越來越高性能的晶圓制造工藝。為了制造高質(zhì)量的晶圓，需要使用外延生長工藝，該工藝在晶圓上生長所需的單晶薄膜以應(yīng)用于設(shè)備[ 2 ]。該工藝對腔室清潔度有很高的要求，因為污染顆粒的流入會干擾單晶生長，導(dǎo)致位錯等缺陷[ 3 ]。為此，識別和去除污染顆粒至關(guān)重要。在此之前，需要通過測量和收集工藝設(shè)備中的顆粒進(jìn)行各種深入分析[ 4 ]。
為了識別半導(dǎo)體工藝設(shè)備中的顆粒污染物，人們已經(jīng)開展了各種設(shè)備技術(shù)的研究和開發(fā)[ 5,6 ] 。然而，由于高溫、高真空環(huán)境以及腐蝕性和爆炸性氣體的 使用等極端工藝特性，顆粒污染物的實時測量和收集在實際實施和應(yīng)用中非常困難[ 7 ]。目前，最好的方法是收集和分析工藝后在基板上檢測到的顆粒，或者通過昂貴且低效的拆卸設(shè)備來檢測留在腔室內(nèi)壁上的顆粒[ 8 ]。因此，我們嘗試引入基于氣溶膠工程原理的新型測量設(shè)備，這些設(shè)備尚未用于半導(dǎo)體設(shè)備的顆粒測量或收集。本研究的另一個目的是建立相應(yīng)的應(yīng)用方法。
掃描遷移率粒度分布儀（ SMPS ）根據(jù)電遷移率對粒子進(jìn)行分類，并用光學(xué)方法測量粒子數(shù)量。它是用于測量大氣中顆粒污染物的代表性測量裝置 [ 9、10、11、12、13、14 ] 。根據(jù)其工作原理，它具有獲得精確的粒度分布（PSD）的優(yōu)勢。然而，由于每次掃描/每次測量的時間分辨率為 1-2 分鐘，因此不可能每秒都獲得 PSD。為了每秒測量一次 PSD，已經(jīng)開發(fā)出一種快速遷移率粒度分布儀（FMPS），它可以使用多個靜電計同時測量所有粒子的數(shù)量 [ 15 ]。然而，由于 SMPS 的使用和研究時間較長，測量結(jié)果可靠性高，因此現(xiàn)在使用更為頻繁 [ 16 ]。盡管這些基于電動勢的顆粒測量儀器可以測量至少幾納米大小的顆粒，但由于其檢測上限為幾百納米，因此無法測量微米大小的顆粒。采用不同原理的空氣動力學(xué)粒度儀 (APS) 和電動低壓撞擊器 (ELPI) 也得到了廣泛應(yīng)用，它們可以根據(jù)顆粒的空氣動力學(xué)直徑測量 PSD [ 17 , 18 ]。在這兩種儀器中，ELPI 的優(yōu)勢在于它基于多級撞擊器原理按大小對顆粒進(jìn)行分類，從而能夠?qū)崟r測量 PSD。它還具有從幾納米到幾微米顆粒的寬測量范圍。此外，它還可以在按大小收集顆粒后方便進(jìn)行其他分析。ELPI 的另一個優(yōu)點是其堅固性，這使得它在非常多塵的環(huán)境中采集樣本時更容易使用，而這在 FMPS 或 SMPS 中都無法實現(xiàn) [ 19 ]。由于這一優(yōu)勢，ELPI 通常用于分析生活環(huán)境中的大氣顆粒污染物 [ 20，21，22 ]。ELPI 的應(yīng)用范圍已擴(kuò)展到分析產(chǎn)生的顆粒、評估各種工業(yè)環(huán)境中的清潔度 [ 23，24 ] 以及實驗室中的各種實驗 [ 25，26 ]。盡管有這些優(yōu)勢，但沒有研究報道過 ELPI 在半導(dǎo)體行業(yè)的應(yīng)用，因為該行業(yè)的微納米顆粒問題比其他任何行業(yè)都多，而半導(dǎo)體行業(yè)的顆粒測量和控制非常重要。
基于上述優(yōu)勢，本研究的目的是確定 ELPI 是否可用于 Si 外延生長工藝設(shè)備中的粒子分析，以測量濃度。收集粒子后進(jìn)行附加分析，以確定并展示其用途。
2.材料和方法
2.1. 測試工藝設(shè)備和實驗裝置
本研究采用韓國慶尚北道龜尾市SK Siltron硅晶圓生產(chǎn)線Applied Materials, Inc.的300mm ATM Si Epi-reactor。在晶圓上生產(chǎn)單晶薄膜的Si外延工藝的化學(xué)反應(yīng)如下：
圖 1顯示了 N 2氣體吹掃期間殘留顆粒測量的設(shè)置示意圖。工藝室中洗滌器的排氣口被用作顆粒采樣口。由于工藝環(huán)境使用有毒、易燃和高溫氣體，條件極端，工藝過程中的實時測量存在困難。因此，在預(yù)防性維護(hù)之前，在室滅活和 N 2氣體吹掃期間測量并收集殘留顆粒以進(jìn)行進(jìn)一步分析。室內(nèi) N 2氣體的吹掃流速為 25 LPM。吹掃每 1 分鐘和 30 秒進(jìn)行一次，間隔 20 秒。使用 ELPI 時，在按大小分離顆粒后，進(jìn)入級聯(lián)撞擊器入口的流速應(yīng)固定在 10 LPM 左右，以便正確測量和收集。在緊固室排氣口和 ELPI 入口之間的 VCR 接頭連接時，使用孔口墊片對 10 LPM 流量進(jìn)行流速調(diào)節(jié)。使用孔口時，粒子可能會慣性地與前端表面碰撞，從而導(dǎo)致粒子損失。雖然無法避免這種情況，但所有測量都是在確認(rèn)采樣是在恒定速度條件下進(jìn)行的。
圖 1. N 2氣體吹掃 期間殘留顆粒測量裝置示意圖。
2.2. 測量處理室內(nèi)顆粒濃度的儀器：電動低壓撞擊器（ELPI）
使用 ELPI+（芬蘭坦佩雷 Dekati Ltd. 公司）測量了按粒徑劃分的數(shù)濃度和質(zhì)量濃度。該儀器能夠?qū)崟r測量粒徑約為 5 納米至 10 微米的氣溶膠相粒子 [ 27 ]。圖 2顯示了 ELPI 中使用的級聯(lián)撞擊器的示意圖和截止直徑 (D50%)。D50% 是撞擊器的收集效率，即導(dǎo)致 50% 收集效率的粒子直徑。
圖 2. ELPI 級聯(lián)撞擊器的示意圖和各級的截止直徑。
測量和收集的詳細(xì)原理如下。首先，當(dāng)在中間的針頭上施加高電壓時，引入到入口的顆粒會帶上大量陽離子，這些陽離子在電暈輝光區(qū)產(chǎn)生。然后，這些帶電顆粒根據(jù)空氣動力學(xué)直徑被分類并收集成 15 個階段。最上面階段的 D50% 值為 10 μm，僅用作預(yù)分離器，防止大顆粒流入。此時，通過連接到撞擊器的電極測量基底上產(chǎn)生的電流。然后通過公式 [ 28 , 29 ] 將電流值轉(zhuǎn)換為數(shù)濃度。如果已知進(jìn)入顆粒的主成分，則可以通過將密度值輸入到自己的數(shù)據(jù)處理程序中，將數(shù)濃度轉(zhuǎn)換為質(zhì)量濃度。
即使在潔凈室內(nèi)，測量過程中，從室和儀器向外泄漏的顆粒也可能對人體造成影響。因此，在外延生長室中測量顆粒之前，對 ELPI 進(jìn)行了改進(jìn)，以檢查并防止測量過程中氣體泄漏到外面。首先，改進(jìn)撞擊器的入口，使用國際標(biāo)準(zhǔn)化組織 (ISO) 快速法蘭（又名 QF、KF 或 NW）進(jìn)行真空接頭緊固。然后使用 Heliot 900 型（ULVAC，日本神奈川）（一種加壓式真空泄漏測試儀）確認(rèn)設(shè)備與外部之間沒有氣體泄漏因素。之后，對外延生長室中的顆粒進(jìn)行約 22 分鐘的測量并取平均值。
2.3. 從外延室收集顆粒后的附加分析
如上所述，在測量的同時，使用 ELPI 中的級聯(lián)撞擊器進(jìn)行粒子收集。根據(jù)粒子的大小對粒子進(jìn)行分離，并將其收集在級聯(lián)撞擊器的每個板上。鋁箔通常用作 ELPI 的粒子收集基底。然而，可以使用不同類型的基底來簡化其他分析，將它們與基底的表面形狀和成分區(qū)分開來，從而對收集到的粒子進(jìn)行更加多樣化和有區(qū)別的分析 [ 30,31 ] 。如圖 3所示，除了鋁箔（ELPI 的典型基底）之外，還使用 10×10 mm 2試樣 Si 晶片作為收集基底。如果進(jìn)入粒子的尺寸對于每個階段來說都太大，或者進(jìn)入速度太高，則可能會發(fā)生粒子彈跳。當(dāng)發(fā)生彈跳時，反沖粒子會流入下一級并沉積下來，無法測量。通過在基底表面涂抹油脂，可以在一定程度上防止這種彈跳現(xiàn)象[ 19,32,33 ]。因此，使用真空室清潔抹布將油脂涂抹在表面上。然后用另一個干凈的抹布擦去油脂，留下一層薄薄的油脂層。在測量期間和測量之后，外延生長室中的顆粒收集持續(xù)約一小時，以提高在進(jìn)一步分析時檢測基板上顆粒的容易程度。
圖 3. 帶有不同收集基質(zhì)的撞擊器圖像。( a ) 鋁箔，( b ) 硅晶片。
進(jìn)行了能量色散光譜 (EDS) 和安裝的掃描電子顯微鏡 (SEM) (JSM 7600F，JEOL，日本秋島)、(Quanta Inspect F; FEI Co.，美國俄勒岡州希爾斯伯勒) 分析，以檢查從室內(nèi)收集的顆粒的成分、粒度和形狀。
3.結(jié)果與討論
3.1 數(shù)量和質(zhì)量濃度
圖4是將外延工藝后外延生長室內(nèi)殘留粒子的測量結(jié)果進(jìn)行平均，從而表示總粒子數(shù)比例的圖表。首先，從(a)中的數(shù)濃度測量結(jié)果來看，第1階段測量到約86%的粒子，第2階段測量到11%的粒子。這兩個階段測量到的粒子總數(shù)為97%，證實了大多數(shù)粒子的尺寸小于20nm。從(b)中的質(zhì)量濃度測量結(jié)果來看，第15階段檢測到的粒子百分比為79%，第14階段檢測到的粒子百分比為14%。因此，這兩個階段共檢測到93%的粒子。與數(shù)濃度測量結(jié)果相反，檢測到的粒子數(shù)量主要在最頂部階段測量，其中主要收集微米級粒子。原因是級聯(lián)撞擊器采用的是空氣動力學(xué)直徑，分離每個粒徑時，檢測出具有相同沉降速度和單位密度的虛擬球形粒子，球體的體積為半徑的立方值。因此，根據(jù)粒徑的不同，差異會有很大的變化。這是自然現(xiàn)象。這是基于質(zhì)量的粒子測量技術(shù)的局限性。因此，為了準(zhǔn)確分析納米級粒子，需要測量數(shù)濃度的技術(shù)。
圖 4. 外延生長室中的粒度分布。( a ) 數(shù)量濃度，( b ) 質(zhì)量濃度。
圖 5顯示了隨時間變化的粒子數(shù)濃度圖。y 軸是所有階段的總數(shù)濃度除以初始總濃度。圖中經(jīng)常出現(xiàn)的谷值對應(yīng)于清除間隔。經(jīng)證實，測量的粒子數(shù)隨著時間的推移逐漸減少，持續(xù)約 22 分鐘，在此期間可以進(jìn)行測量。測量結(jié)束時，粒子數(shù)濃度降至初始測量值的 36.9%。測量結(jié)果證實，通過清除操作，腔室中的殘留粒子數(shù)得到了很好的減少。從腔室中清除可能直接對后續(xù)工藝結(jié)果產(chǎn)生不利影響的粒子至關(guān)重要。為了確認(rèn)粒子量減少到適當(dāng)?shù)牧坎⒄业胶线m的清除時間以提高成本和時間效率，需要這種實時監(jiān)控技術(shù)。當(dāng)使用 ELPI 在工藝后清除腔室期間測量粒子濃度并確認(rèn)粒子數(shù)在進(jìn)入下一個工藝之前下降到一定水平時，重要的是防止殘留粒子對工藝產(chǎn)生影響。
圖 5. 粒子數(shù)濃度隨時間變化的圖表。X 軸：時間（分鐘）；Y 軸：與初始總濃度相比的數(shù)量比例（C/C 0）。
3.2. ELPI 收集顆粒的圖像和元素分析
圖 6顯示了 ELPI 基本基板鋁箔上收集的外延生長室顆粒的 SEM-EDS 分析結(jié)果。第 5 階段的切割直徑 (D50%) 為 0.101 μm，第 14 階段的切割直徑 (D50%) 為 6.69 μm。但是，由于所用鋁箔的表面粗糙度高，因此在圖像分析過程中很難通過檢測和分離從基板上收集的顆粒來識別收集到的顆粒的形狀。在特定區(qū)域的 EDS 分析結(jié)果中，除了基板成分和樣品轉(zhuǎn)移過程中因暴露在大氣中而產(chǎn)生的成分外，所有樣品中都檢測到了大量 Si 成分。這是意料之中的，因為成分 Si 顆粒不可避免地會在 Si 外延過程中出現(xiàn)并殘留在腔室中。
圖6.第5級ELPI基板（ a，c ）和第14級ELPI基板 （ b，d ）在鋁箔基板 上收集的顆粒的SEM-EDS分析結(jié)果。
圖7顯示了從外延生長室收集的Si晶片襯底上的粒子的SEM-EDS分析結(jié)果。第9階段的截斷直徑（D50％）為0.637μm，第13階段的截斷直徑（D50％）為3.97μm。為了解決使用典型襯底鋁箔時檢測粒子的困難，使用表面粗糙度較低的替代襯底收集粒子并進(jìn)行SEM分析。通過更換襯底，可以方便地檢測粒子并成功獲取圖像。在第9階段的襯底上檢測到的粒子的EDS分析結(jié)果中，可以確認(rèn)粒子具有Si成分，就像鋁箔襯底上的粒子的分析結(jié)果一樣。同樣，在其他階段檢測到的粒子的分析結(jié)果大多是僅含有Si元素的粒子。在第13階段檢測到的粒子的EDS分析結(jié)果中，除了Si之外，還檢測到了大量的Cl成分。在幾個階段中很少發(fā)現(xiàn)同時含有這些Si和Cl成分的粒子。這些檢測結(jié)果是由于在外延生長過程中使用了 SiHCl3 氣體。據(jù)推測，它是通過氣相分解形成的 SiCl2 的化學(xué)吸附而被吸附到腔室內(nèi)壁的 [ 34 ]。如果確保足夠的時間并在顆粒測量和收集后進(jìn)行量化成分和晶體結(jié)構(gòu)等各種分析，則可以估計和控制生成/流入路徑。
圖 7. 使用 ELPI 對 Si 晶片基底上收集的顆粒進(jìn)行的 SEM-EDS 分析結(jié)果。( a、c ) 來自第 9 階段的顆粒；( b、d ) 來自第 13 階段的顆粒。
4. 結(jié)論
為了分析處理后外延生長室內(nèi)殘留的粒子，采用了 ELPI。使用 ELPI 測量 N 2吹掃期間外延生長室內(nèi)殘留粒子的濃度，結(jié)果可以獲得粒度分布，并看到數(shù)量濃度和質(zhì)量濃度的分布趨勢。利用實時測量的優(yōu)勢，確認(rèn)處理后 N 2吹掃操作良好。通過 SEM 分析級聯(lián)撞擊器各級收集的粒子，確認(rèn)了粒子形狀和成分。由于 ELPI 級聯(lián)撞擊器各級可以安裝各種基板，因此在檢測粒子形狀圖像時建議使用表面粗糙度較低的基板。為了準(zhǔn)確識別每種成分的出現(xiàn)和流入路徑，在收集大量粒子并保持足夠的收集時間后，需要進(jìn)行各種深入的附加分析。
我們對 ELPI 在半導(dǎo)體行業(yè)和其他行業(yè)的工藝設(shè)備粒子分析中的應(yīng)用進(jìn)行了基礎(chǔ)研究。本研究發(fā)現(xiàn)的第一個應(yīng)用點是利用實時測量的優(yōu)勢，實時監(jiān)控工藝后的腔室清洗性能，以便進(jìn)行預(yù)防性維護(hù)。在確認(rèn)粒子數(shù)量已降至一定水平后再進(jìn)行下一個工藝，可以防止殘留粒子對工藝產(chǎn)生可能的影響。這種新穎的測量機制提供了關(guān)鍵信息，使我們能夠減少雜質(zhì)并提高晶體生長速度。此外，由于該工藝不使用爆炸性氣體，并且在常壓和室溫下進(jìn)行，因此可以實時監(jiān)測工藝過程中產(chǎn)生的粒子濃度。此外，ELPI 方法具有實時測量粒子濃度和同時收集的明顯優(yōu)勢。因此，它可以更積極地用于半導(dǎo)體行業(yè)的粒子測量和分析，該行業(yè)受到許多微/納米粒子問題的困擾。
使用差分遷移率分析儀和電低壓撞擊器測量顆粒電荷尺寸分布
Particle charge-size distribution measurement using a differential mobility
analyzer and an electrical low pressure impactor
前言：
我們介紹了一種使用差分遷移率分析儀和低壓電撞擊器串聯(lián)配置的粒子電荷-粒徑分布測量方法。這種測量方法的主要優(yōu)點是它適用于從約30納米到微米的各種粒徑，并且能夠測量高電荷水平，而這在以前使用的方法中一直存在問題。所開發(fā)的電荷測量方法需要粒子有效密度的信息，而測量的準(zhǔn)確性取決于對粒子有效密度的了解程度或估算程度。我們介紹了測量和計算程序，并在實驗室條件下進(jìn)行了測試。已使用已知密度和明確定義的粒子帶電狀態(tài)的窄和寬粒徑分布對所開發(fā)的方法進(jìn)行了測試。這些粒子由單電荷氣溶膠參考裝置 (SCAR) 和霧化器產(chǎn)生，并使用納米粒子表面積監(jiān)測儀 (NSAM) 和低壓電撞擊器 (ELPIC) 中使用的先前已充分表征的單極擴(kuò)散充電器進(jìn)行充電。所獲得的電荷尺寸分布在平均電荷水平和電荷分布寬度方面與參考值吻合得很好。
Introduction
如下所列，顆粒的電荷水平（帶電狀態(tài)）是氣溶膠技術(shù)諸多應(yīng)用中的重要信息。納米顆粒的尺寸和濃度測量很大程度上依賴于顆粒帶電至已知水平。擴(kuò)散帶電通常用于產(chǎn)生可控的電荷水平（Intra 和 Tippayawong，2011），并與電探測技術(shù)結(jié)合用于測量顆粒濃度的儀器中，例如納米顆粒表面積監(jiān)測儀 (NSAM；Fissan 等人，2007)、Partector（Fierz 等人，2014）和 PPS-M（Rostedt 等人，2014）。各種粒度分析儀的工作原理，包括掃描電遷移率粒度儀（SMPS；Wang 和 Flagan，1990）、電動低壓撞擊式粒度儀（ELPI；Keskinen 等人，1992；Marjamáki 等人，2000）和發(fā)動機尾氣粒度儀（EEPS；Johnson 等人，2004），都要求顆粒帶電至已知水平。靜電除塵廣泛應(yīng)用于工業(yè)和發(fā)電領(lǐng)域，以減少有害顆粒物的排放。這些除塵器的收集效率取決于顆粒的充電效率和最終的帶電狀態(tài)（Zhuang 等人，2000）。在氣霧劑醫(yī)學(xué)中，由于鏡像和空間電荷效應(yīng)，顆粒的電荷水平會影響肺部沉積（Balachandran 等人，1997）。在發(fā)動機尾氣氣溶膠測量中，電荷水平可以反映顆粒物的形成條件（Maricq 2006；L€ahde 等人 2009），而在室外氣溶膠研究中，已發(fā)現(xiàn)源自發(fā)動機尾氣的顆粒物的電荷水平較高（Hirsikko 等人 2007；Tiitta 等人 2007；Lee 等人 2012；Jayaratne 等人 2014）。雖然正常條件下的雙極電荷水平可以通過理論進(jìn)行相當(dāng)準(zhǔn)確的預(yù)測（Fuchs 1963；Wiedensohler 1988），但單極電荷水平和高溫雙極電荷水平必須通過實驗測量。
粒子電荷水平可以通過多種方法進(jìn)行實驗研究。氣溶膠靜電計可用于測量粒子尺寸分布的凈電荷（Kulvanich 和 Stewart，1987；Murtomaa 和 Laine，2000）。ELPI 可通過旁路充電器或直接關(guān)閉內(nèi)部單極擴(kuò)散充電器和離子阱來測量凈電荷尺寸分布（Kwok 和 Chan，2008；Kuuluvainen 等人，2015；Simon 等人，2015）。另一種方法是進(jìn)行基于電遷移率的測量，即將粒子引入電場，使其根據(jù)電遷移率產(chǎn)生恒定的漂移速度。電遷移率取決于粒子尺寸和帶電狀態(tài)。對于已知直徑的窄尺寸分布，可以先使用差分遷移率分析儀 (DMA) 進(jìn)行直接測量，然后再使用粒子計數(shù)器來分析粒子電荷水平（Hewitt，1957）。更先進(jìn)的技術(shù)將電遷移率分析與粒子尺寸測量相結(jié)合。配有光學(xué)粒度和濃度測量裝置的遷移率分析儀已被用于測量較大顆粒的帶電狀態(tài)（Emets 等人，1991 年；Forsyth 等人，1998 年；Vishnyakov 等人，2016 年）。對于納米顆粒，一種簡單的解決方案是通過 SMPS 測量粒度分布，然后繞過中和器研究顆粒的原始電荷（Maricq，2004 年）。最新、最準(zhǔn)確的方法是基于串聯(lián)配置的兩個 DMA（Kim 等人，2005 年；Maricq，2005 年）。在串聯(lián)配置中，在第一個 DMA 中，根據(jù)顆粒的電遷移率對顆粒進(jìn)行分類，而電遷移率由顆粒的初始帶電狀態(tài)和尺寸決定。第一次DMA之后，顆粒在雙極擴(kuò)散充電器中達(dá)到已知的電荷狀態(tài)，并通過第二次DMA進(jìn)行分類，之后再使用檢測儀器、凝聚態(tài)粒子計數(shù)器(CPC)或氣溶膠靜電計進(jìn)行分類。串聯(lián)DMA測量可以提供精確的三維（濃度隨尺寸和電荷變化）信息，但該方法也存在一些局限性。串聯(lián)DMA測量需要較長的測量時間，因此氣溶膠源必須在較長時間內(nèi)保持穩(wěn)定。此外，在第二次DMA之前必須明確電荷水平，如果顆粒初始帶電較高，則很難實現(xiàn)這一點(de La Verpilliere et al. 2015)。因此，串聯(lián)DMA方法最適合1至100nm的納米尺寸顆粒，這些顆粒的初始電荷水平預(yù)計相對較低。值得注意的是，采用CPC的串聯(lián)DMA方法是研究低數(shù)濃度環(huán)境下納米顆粒電荷的唯一適用的電荷測量技術(shù)。對于大于 1 毫米的顆粒，可以使用雙極電荷分析儀 (BOLAR；Yli-Ojanpera 等人，2014) 測量電荷尺寸分布。
在本研究中，我們介紹了一種主要用于亞微米級粒子的電荷測量方法。該方法最適用于測量已知密度的高電荷粒子。我們介紹了該電荷測量方法，并給出了確定電荷-尺寸分布的計算程序。我們利用已知尺寸的粒子和兩種不同的電荷條件（單電荷和單極擴(kuò)散充電器產(chǎn)生的帶電狀態(tài)）對所開發(fā)方法的性能進(jìn)行了實驗驗證。這些充電器的設(shè)計與納米粒子表面積監(jiān)測儀 (NSAM) 和電低壓撞擊器 (ELPI+) 中使用的相同。我們還利用經(jīng)過單極擴(kuò)散充電的寬尺寸分布粒子對所開發(fā)方法進(jìn)行了測試。
Charge measurement concept
Concept of operation
圖 1 展示了新的電荷-粒徑分布測量概念。該概念將電遷移率選擇與空氣動力學(xué)粒徑分類相結(jié)合，并對收集到的顆粒進(jìn)行電檢測。第一步使用 DMA，第二步使用 ELPI。我們設(shè)想一下，當(dāng)一個帶有未知電荷（雙極或單極）的多分散氣溶膠粒徑分布進(jìn)入 DMA 時會發(fā)生什么情況，DMA 在電極間恒定電壓差下運行。在這種情況下，DMA 的輸出由具有幾乎相同電遷移率的顆粒組成。輸出顆?？赡芫哂?span> 1、2、……、n 個基本電荷。每個不同數(shù)量的基本電荷對應(yīng)不同的顆粒尺寸（遷移率直徑），從而對應(yīng)不同的空氣動力學(xué)直徑。DMA 之后是 ELPI。ELPI 充電器處于關(guān)閉狀態(tài)，因為這樣檢測到的電流就不會受到充電效率的影響。具有不同數(shù)量基本電荷的粒子代表不同的空氣動力學(xué)直徑，并分布到不同的撞擊器級，從而用單獨的靜電計檢測為電流。如果已知粒子的密度，則可以直接計算出在任何給定的DMA電壓設(shè)置下，具有不同數(shù)量基本電荷的穿透粒子分布到哪個撞擊器級。這使得能夠根據(jù)測量的電流確定每個撞擊器級的粒子數(shù)濃度。換句話說，在一個DMA電壓下進(jìn)行測量會產(chǎn)生一對基本電荷數(shù)n和相應(yīng)的數(shù)濃度N，每個粒徑對應(yīng)一對。通過在不同的DMA工作電壓下進(jìn)行所述測量程序，撞擊器級測得的基本電荷數(shù)和相應(yīng)的數(shù)濃度會發(fā)生變化，但各個撞擊器級收集的粒徑保持不變。
圖1. DMA-ELPI電荷測量系統(tǒng)原理。
由此，我們得到了不同撞擊器級收集的顆粒尺寸的數(shù)濃度與基本電荷數(shù)的關(guān)系。結(jié)合所得信息，可以根據(jù)結(jié)果計算出入口氣溶膠的初始電荷-尺寸分布。計算過程的詳細(xì)描述將在“電荷-尺寸分布計算”部分給出。
Measurement procedure
如前所述，測量裝置由串聯(lián)連接的DMA和ELPI組成。在一次電荷尺寸分布測量中，DMA的分級電壓以階梯式變化，從低值開始逐漸增大。每次階梯式電壓變化之后都會有一個穩(wěn)定期，在此期間ELPI靜電計信號趨于穩(wěn)定。
穩(wěn)定期之后是測量期，在此期間記錄電流信號并計算每級的平均電流值。由此，可以分別獲得每個撞擊器級的電流值以及數(shù)量濃度隨DMA電壓的變化。圖2a顯示了電荷尺寸測量過程的示例。在本例中，記錄了來自兩個撞擊器級的原始靜電計信號和DMA電壓隨時間的變化。
Calculation of charge-size distribution
對于一個測量點，DMA 定義粒子電遷移率，ELPI 定義電流分布作為粒子空氣動力學(xué)直徑的函數(shù)，這構(gòu)成了計算的基礎(chǔ)。本例中使用的 ELPIC 的收集效率函數(shù)參數(shù)在 Jarvinen 等人 (2014) 的文獻(xiàn)中給出，但階段切割直徑和壓力除外，這些參數(shù)是撞擊器特有的，取自制造商的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)表。在第一階段，通過假設(shè)粒子密度為適當(dāng)?shù)暮愣ㄖ?，?span> ELPIC 的撞擊收集效率函數(shù)從空氣動力學(xué)直徑轉(zhuǎn)換為遷移率直徑。接下來，添加收集效率函數(shù)中與粒子密度無關(guān)的擴(kuò)散部分，并形成核（響應(yīng)）函數(shù)。核函數(shù)的值是在特定粒子尺寸下計算的，稍后將對此進(jìn)行解釋。這得到了每個撞擊器階段 m 和粒子尺寸 k 的響應(yīng)項 ak,m。粒子帶電狀態(tài)，即每個粒子的基本電荷數(shù) nk，是根據(jù)指數(shù)為 k 的粒子的 DMA 參數(shù)基于在線補充信息 (SI) 中提供的基本 DMA 方程計算得出的?，F(xiàn)在可以用一組簡單的方程來表示 ELPI 級測量的電流
其中，Im 是 m 級測得的電流，Xk 是粒徑 k 的粒子濃度（電流）項。K 是計算中使用的粒徑區(qū)間數(shù)。這組方程構(gòu)成一個反演問題，可以通過常規(guī)方法求解。在本例中，采用了 Tikhonov 正則化方法（Hansen 1998）。粒徑區(qū)間數(shù)和 Tikhonov 正則化參數(shù)分別取常數(shù) 14 和 1。最終，特定粒徑和電荷組合的粒子數(shù)濃度 N 由公式給出
其中 e 表示基本電荷，QDMA 表示 DMA 樣品流速。由于 DMA 的樣品流速定義了進(jìn)入測量系統(tǒng)的顆粒數(shù)量，因此公式中使用 DMA 的樣品流速而非 ELPI 流速。本文針對所有測量點（DMA 電壓）分別進(jìn)行計算，從而獲得每個撞擊器級的顆粒帶電狀態(tài)（參見圖 2b 中的示例）。由于使用了零寬度 DMA 傳遞函數(shù)來簡化計算，因此獲取的顆粒濃度以任意單位表示。在進(jìn)一步分析中，結(jié)果將合并為單個電荷分布，并按基本電荷的整數(shù)倍進(jìn)行劃分（0.5 到 1.5 計為 1，依此類推）。圖 2c 給出了一個示例。另一種選擇是將結(jié)果呈現(xiàn)為三維圖形。在這種情況下，顆粒濃度顯示為基于所選顆粒尺寸的遷移率直徑和顆粒帶電狀態(tài)的函數(shù)（圖 2d）。
圖 2. 測量數(shù)據(jù)示例 (a)、計算結(jié)果 (b)、積分電荷分布 (c) 和三維電荷-粒徑分布 (d)。圖中僅顯示兩個撞擊器級：1 和 2。(b) 中的數(shù)據(jù)要么相加，得到整個粒徑分布的積分電荷分布 (c)，要么以粒徑和帶電狀態(tài)的函數(shù)形式顯示顆粒濃度 (d)。
計算需要選擇指標(biāo)為 k 的顆粒尺寸，這一點目前尚未討論。一種直接的解決方案是使用撞擊器級的平均直徑來求解方程組，但這可能會導(dǎo)致計算結(jié)果不穩(wěn)定，尤其是在有用信號僅集中在幾個級上時。為了解決這個問題，在第一級，通過檢查哪些撞擊器級在整個測量過程中收集了電荷來分析整個測量的測量數(shù)據(jù)。然后將計算中使用的尺寸范圍限制為涵蓋這些級。首先，搜索所有級在整個測量過程中的最大電荷值。然后，選擇級的最大值大于整個測量過程中最高值的 10% 的級。為了捕獲所有所需的信號，還考慮了相鄰的級。然后以對數(shù)方式選擇計算中使用的尺寸范圍，使得第一個和最后一個尺寸是相鄰級的平均直徑。例如，如果第5、6和7級超出10%的限制，則尺寸范圍將從第4級的平均直徑到第8級的平均直徑呈對數(shù)級數(shù)，包含14種不同的粒徑。尺寸范圍的限制會通過改變收集效率項αk,m來影響解決方案。
Measurements
測量裝置如圖3所示。遷移率分類是使用280毫米長的維也納Vienna型DMA（Winklmayr等人，1991）進(jìn)行，該DMA配有一個封閉的鞘流環(huán)路。樣品與鞘流的比例為1/10。ELPIC（Dekati Ltd.，芬蘭）要求樣品流量為10升/分鐘，遠(yuǎn)高于DMA的入口流量（在所有電荷分布測量中均為2升/分鐘）。如圖3所示，該裝置有一個額外的旁通環(huán)路，以確保在DMA流量發(fā)生變化時入口流量保持恒定。通過該旁通環(huán)路的流量通過針閥調(diào)節(jié)，并使用HEPA過濾器去除顆粒。ELPIC在關(guān)閉充電器和離子阱的情況下運行，顆粒被收集到撞擊器中的鋁箔收集基底中，基底上覆蓋著一層薄薄的真空油脂（Apiezon L，M&I Materials Ltd.，英國）。
Figure 3. Measurement setup.
測量程序包括掃描DMA電壓并使用ELPI+測量粒子。DMA電壓由ELPI+模擬輸入通道直接記錄，并將所有數(shù)據(jù)匯總到一個文件中。一個測量點包含10秒的穩(wěn)定時間和10秒的測量時間。共有20個測量點，因此一個電荷分布的總時間為400秒。數(shù)據(jù)處理在Matlab環(huán)境中進(jìn)行（Matlab 2015a，Mathworks Inc.，美國馬薩諸塞州）。
為了研究所開發(fā)方法的性能，我們使用已知尺寸、帶電狀態(tài)和材料特性的粒子進(jìn)行了實驗室測量。使用單帶電粒子來測試該方法能否估算每個粒子的少量基本電荷。單帶電粒子由單帶電氣溶膠參考（SCAR；Yli-Ojanpera 等人，2010）生成。這是一種可靠的參考方法，因為幾乎所有粒子都是單帶電的 (H?gstrom 等人，2011)。這些粒子由約 10 nm 的 NaCl 或 Ag 種子粒子組成，周圍包裹著液態(tài)癸二酸二乙基己酯 (DEHS)。通過在 DMA 掃描期間測量 ELPI（充電器和離子阱關(guān)閉）的總電流來獲取粒徑分布。由于已知粒子帶單電，因此在這種特殊情況下，總電流與粒子數(shù)濃度之間存在一一對應(yīng)關(guān)系。使用DMA測量的尺寸分布如圖S1a所示（參見SI）。生成的顆粒尺寸分別為50、100、200和500納米，尺寸分布較窄，幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(GSD)介于1.06和1.15之間。由于顆粒尺寸明顯大于種子顆粒尺寸，因此種子顆粒對密度的影響極小。因此，顆粒密度近似于純DEHS的堆積密度值，即0.914 g/cm3。
該方法也用同樣粒徑分布較窄、電荷水平較高的顆粒進(jìn)行了測試。顆粒由SCAR產(chǎn)生，然后用Kr-85氣溶膠中和器（3077A，TSI公司，美國明尼蘇達(dá)州肖爾維尤）進(jìn)行中和，再經(jīng)靜電除塵器，最后用電暈擴(kuò)散充電器進(jìn)行充電。選擇ELPI+充電器來提供更高的電荷水平。Jarvinen等人（2014）報告了該充電器在較寬粒徑范圍內(nèi)的充電效率。該充電器在1 μA的標(biāo)準(zhǔn)電暈放電電流下運行。此外，還使用了另一個基于Medved等人（2000）設(shè)計的充電器來產(chǎn)生帶電粒子。這種混合型擴(kuò)散充電器用于電氣溶膠儀器（3070A型電氣溶膠檢測器和3550型納米顆粒表面積監(jiān)測儀，TSI公司，美國明尼蘇達(dá)州）。Qi等人（2014）報告了該充電器在較寬粒徑范圍內(nèi)的充電效率。 （2009）和 Kaminski 等人（2012）對該充電器進(jìn)行了描述，后者報告了粒子電荷分布。本研究中的充電器采用與 Kaminski 等人（2012）相同的流速（1.5 L/min 氣溶膠和 1.0 L/min 離子噴射流量）和 1 μA 電暈電流運行。
所開發(fā)的電荷測量方法也適用于帶電粒子的寬粒徑分布。通過霧化不同濃度（體積比1%、10%和100%）溶液中的DEHS生成粒子。1%和10%溶液使用HPLC級異丙醇作為溶劑。圖S1b顯示了DEHS溶液霧化產(chǎn)生的寬粒徑分布。該分布范圍可達(dá)超微米直徑，并使用標(biāo)準(zhǔn)ELPI+進(jìn)行測量。根據(jù)對數(shù)正態(tài)擬合，1%、10%和100%DEHS溶液的中值遷移率直徑分別為135、224和430納米。霧化粒徑分布的GSD在2.0至2.4之間。生成后，用過濾空氣稀釋氣溶膠，并用α輻射中和劑（Am-241，29.6 MBq，停留時間1.9秒）進(jìn)行中和。最后的充電由與之前測量相同的 ELPI+ 充電器進(jìn)行，并使用相同的 1 μA 電暈電流。
Results
對于單帶電粒子，計算如圖 2c 所示，即計算整個尺寸分布的帶電狀態(tài)。通過所開發(fā)的方法檢測到大多數(shù)粒子攜帶一個基本電荷（圖 4）。在 50 nm 粒徑下，檢測到少量其他電荷水平，尤其是雙帶電粒子。這種影響可能是由于測得的電流較低以及僅由兩個 ELPI 通道檢測到的窄尺寸分布所致。對于 100 和 200 nm 粒子，計算出的帶有多個基本電荷的粒子比例極小，不到 5%，這意味著該方法適用于單帶電粒子。未顯示 500 nm 單帶電粒子的電荷分布，因為粒子濃度太低，無法進(jìn)行計算。
圖 4. 不同尺寸單帶電粒子的電荷分布。該分?jǐn)?shù)僅根據(jù)帶電粒子計算。
采用圖S1a中所示的相同分布，研究了由在線安裝的單獨ELPI+充電器產(chǎn)生的更高電荷水平。圖5顯示了單極擴(kuò)散帶電氣溶膠的結(jié)果。觀察到的模態(tài)值分別為2、5、10和36個基本電荷，而粒子直徑分別為50、100、200和500納米。如果對電荷分布進(jìn)行對數(shù)正態(tài)擬合，則中值為2.41、5.09、10.5和37.1。對于所用的ELPIC充電器，相應(yīng)的Pn值（穿透力乘以每個粒子的基本電荷數(shù)）分別為1.75、4.08、9.54和29.3（Jarvinen等人，2014）。Pn值包含粒子損失，應(yīng)略低于所示的電荷數(shù)值?？紤]到這一點，開發(fā)方法得出的值與Pn值匹配良好。測試測量的測量值和參考值列于表1。
表 1. ELPI+ 和混合型充電器的測量值和參考電荷分布參數(shù)。n 表示每個粒子的基本電荷數(shù)。對于 ELPI+ 充電器，分別給出了窄 (N) 和寬 (W) 尺寸分布的數(shù)值。
圖5. 單極擴(kuò)散帶電粒子的電荷分布。粒子由一個與ELPIC類似的獨立電暈充電器充電。垂直線表示相應(yīng)粒徑的充電器Pn值。
使用 100 和 200 nm 窄粒徑分布測試了混合式充電器后的電荷分布，類似于圖 S1a 中所示的分布。圖 6 顯示了電荷分布，并附上了 Kaminski 等人 (2012) 經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷慕Y(jié)果。對于 100 和 200 nm 的粒子，開發(fā)的電荷測量方法得出的眾數(shù)為 3 和 8，中位數(shù)為每粒子 3.2 和 7.0 個基本電荷。這些中值是通過對最終電荷分布進(jìn)行對數(shù)正態(tài)函數(shù)擬合計算得出的。相比之下，根據(jù) Kaminski 等人 (2012) 的模型，類似的擬合方法得出的每粒子中位數(shù)為 2.67 和 5.83 個基本電荷。Kaminski 等人 (2012) 使用簡單冪方程得出的相同粒徑的平均值分別為 2.9 和 6.3。因此，所開發(fā)的電荷測量方法得到的值略高于模型預(yù)測的值，這也顯示在圖 6 中。根據(jù)電荷測量方法得到的 GSD 值為 1.40 和 1.35，而模型得到的相應(yīng)值分別為 1.46 和 1.40，這表明與模型相比，所開發(fā)的方法可以更好地檢測電荷分布的寬度。
圖 6. 經(jīng)過混合式充電器后單極帶電粒子的電荷分布。條形圖是根據(jù)開發(fā)的方法繪制的分布，線圖表示 Kaminski 等人（2012 年）提出的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷慕Y(jié)果。
與圖 S1a 所示的測試氣溶膠相比，典型的粒徑分布相當(dāng)寬。為了研究更實際的測量應(yīng)用，通過霧化 DEHS 生成寬粒徑分布（粒徑分布見圖 S1b）。該氣溶膠被中和，然后使用與窄粒徑分布相同的 ELPI+ 充電器進(jìn)行充電。這種測量方法生成三維輸出，其中粒子數(shù)濃度表示為粒徑和電荷狀態(tài)的函數(shù)。圖 7 給出了三種不同粒徑和電荷分布的測量結(jié)果。圖 7 中觀察到的模式與 ELPI+ 充電器（Jauarvinen 等人，2014 年）的 Pn 曲線非常相似，該曲線也繪制在圖中，粒徑范圍從 30 納米到 1 毫米。該結(jié)果證實了該方法能夠測量寬粒徑分布的電荷狀態(tài)，并且在從幾十納米到微米的寬粒徑范圍內(nèi)表現(xiàn)出色。
為了更深入地研究圖7中的電荷-尺寸分布，我們選取了特定的粒徑，并在圖8中展示了這些選定粒徑的電荷分布。由于選取的粒徑并非計算中使用的具體粒徑，因此結(jié)果基于分布的插值。為了比較數(shù)值，我們選取了與圖5相同的粒徑，并補充了30納米和800納米的粒徑。30、50和100納米的電荷分布是根據(jù)圖7a的橫截面計算得出的，200納米的電荷分布是根據(jù)圖7b計算得出的。兩個最大的電荷分布，500納米和800納米，是根據(jù)圖7c計算得出的。圖8中的眾數(shù)分別為每個顆粒1、2、4、10、33和54個基本電荷，通過對數(shù)正態(tài)擬合得到的中值為1.29、1.92、4.57、9.82、34.7和56.6。相同粒徑的Pn值分別為0.93、1.75、4.08、9.54、29.3和52.1（Jarvinen等人，2014年）。從寬粒徑分布獲得的電荷值實際上比從圖5所示的窄粒徑分布獲得的電荷值更接近Pn值?？傮w而言，寬粒徑分布的電荷分布與窄粒徑分布測得的電荷分布一致性較好（表1）。
圖 7. 霧化 1% (a)、10% (b) 和 100% (c) DEHS 溶液產(chǎn)生的三種寬粒徑分布，經(jīng) ELPIC 電暈充電器后電荷粒徑分布。圖中線條代表 ELPI+ 電暈充電器 Pn 曲線的一部分 (Jarvinen 等人，2014)。
圖 8. 寬粒徑分布的單極擴(kuò)散帶電粒子的電荷分布。圖中所示的電荷分布是圖 7 中所示特定粒徑電荷-粒徑分布的橫截面。垂直線表示相應(yīng)粒徑下的電荷 Pn 值。
Discussion and conclusions
在計算本研究中的電荷-粒徑分布結(jié)果時，為簡化起見，使用了零寬DMA傳遞函數(shù)。實驗中，樣品與鞘流的流量比為1/10。在此流量比下，DMA傳遞函數(shù)與單個ELPI撞擊器級收集的粒徑范圍相比較窄，因此使用零寬DMA傳遞函數(shù)近似值是合理的。如果為了獲得更好的信噪比而增加該比率，則可能需要在計算中納入實際的DMA傳遞函數(shù)。
所開發(fā)的電荷測量方法的精度取決于多種因素，其中包括對粒子密度或有效密度的了解程度。對于液體粒子，通?？梢允褂靡后w的體積密度來精確估計粒子密度。估算固體粒子的有效密度可能會導(dǎo)致較大的誤差。根據(jù)用于計算電荷-尺寸分布的方程，有效密度的誤差會導(dǎo)致電荷結(jié)果的誤差。誤差的大小取決于粒子尺寸。例如，如果有效密度是真實值的一半或兩倍，則在30納米粒子尺寸下，誤差為+226%或-72%，在300納米粒子尺寸下，誤差為+77%或-50%。然而，可以通過實驗確定粒子有效密度與粒子尺寸的函數(shù)關(guān)系，例如使用串聯(lián)DMA-ELPI裝置（Maricq和Xu，2004）或具有多重電荷校正的串聯(lián)裝置（Bau等人，2014）。這些串聯(lián)裝置與本電荷測量方法幾乎相同，僅在DMA前添加了一個中和劑。另一種選擇是使用Ristimaaki等人（2002）提出的并行DMA-ELPI測量裝置。根據(jù)Ristimaaki等人（2002）和Bau等人（2014）的結(jié)果，報告的有效密度值的準(zhǔn)確度約為±20%。對于30納米粒子，有效密度±20%的誤差會導(dǎo)致C49%或?28%的電荷水平誤差。如果粒子尺寸為300納米，電荷水平誤差降至+22%或-16%。
顆粒有效密度通常會隨粒徑變化而變化。對于團(tuán)聚顆粒，最?。ǔ跫墸╊w粒的密度最高，而團(tuán)聚體越大，密度越低。如果有效密度對粒徑的依賴性如此之強，則應(yīng)謹(jǐn)慎使用這種電荷測量方法。有效密度的劇烈變化會擴(kuò)大各個撞擊器級在流動空間中收集的粒徑范圍，從而降低最終電荷分布的準(zhǔn)確性。如果有效密度變化較小，則當(dāng)前計算中使用的恒定有效密度可以用與粒徑相關(guān)的密度分布代替。
綜上所述，我們開發(fā)了一種DMA-ELPI電荷測量方法，并發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)生的值與所用的參考值相似。通過該方法檢測到的單帶電粒子大多攜帶單個基本電荷。單極擴(kuò)散帶電粒子的數(shù)值與文獻(xiàn)報道的數(shù)值大致相同。該方法還被發(fā)現(xiàn)適用于霧化器產(chǎn)生的寬粒徑分布。當(dāng)使用相同的ELPI+充電器實現(xiàn)粒子帶電時，寬粒徑分布和窄粒徑分布均產(chǎn)生相當(dāng)?shù)碾姾伤?。對于混合型充電器，該測量方法產(chǎn)生的電荷水平略高于Kaminski等人（2012）的模型，但電荷分布的寬度幾乎相同。
本研究中，由于第二個DMA存在多個帶電問題，傳統(tǒng)的串聯(lián)DMA方法難以測量顆粒的尺寸和電荷范圍。而開發(fā)的方法則不存在這個問題，因為尺寸分類與顆粒電荷水平無關(guān)。
與串聯(lián)DMA方法相比，該方法測量速度相當(dāng)快，并且可以通過調(diào)整縮短總測量時間。通過優(yōu)化DMA和ELPI之間的管道，穩(wěn)定時間或許可以縮短至5秒，而5秒的測量周期很可能足以獲得穩(wěn)定的信號。這些改進(jìn)或許可以將總測量時間減半，但目前尚未進(jìn)行測試。需要注意的是，雖然本文未提及，但使用雙極電壓源為DMA依次測量兩種極性是完全可行的。
開發(fā)的測量方法的主要優(yōu)勢在于它適用于約30納米至微米的寬粒徑范圍以及高電荷水平，而這在以前使用的方法中一直存在問題。該測量是真正的二維測量，并產(chǎn)生粒子電荷尺寸分布，其中粒子濃度被視為粒子尺寸和充電狀態(tài)的函數(shù)。
1 Introduction
氣溶膠顆粒是分散在載氣中的固體或液體物質(zhì)。它們既有有害特性，也有有益特性。氣溶膠顆粒已被證實與有害健康影響有關(guān)(Dockery 等人，1993年；Beelen 等人，2014 年)。這些影響包括呼吸系統(tǒng)疾病、心血管疾病或心肺疾病 (Pope 等人，2002 年；Miller等人，2007 年；Badyda 等人，2016 年；Stockfelt等人，2017 年)。因此，各國已設(shè)定了室外空氣顆粒濃度限值 (例如，歐盟委員會，2008 年)，并對車輛的顆粒物排放進(jìn)行了嚴(yán)格監(jiān)管 (例如，歐盟委員會，2011 年)。相比之下，盡管某些氣溶膠具有有害特性，但氣溶膠藥物常用于治療肺部疾病 (例如，Ali，2010年)。在工業(yè)應(yīng)用中，氣溶膠工藝（例如 Athanassiou 等人，2010）為快速大量生產(chǎn)工程納米材料提供了手段。在大氣中，氣溶膠直接影響氣候，并通過與云的相互作用影響氣候（Boucher等人，2013）。
科學(xué)界和監(jiān)管機構(gòu)都需要精確的氣溶膠測量。最常見的氣溶膠測量可能與顆粒濃度有關(guān)，通常是質(zhì)量濃度或數(shù)量濃度。例如，在空氣質(zhì)量監(jiān)測站，通常會測量顆粒質(zhì)量濃度；而在一般氣溶膠研究中，通常會測量顆粒數(shù)量濃度。顆粒大小是影響顆粒運動及其與其他顆粒和表面相互作用的主要因素。例如，顆粒在呼吸道中的沉積會受到顆粒大小的顯著影響。顆粒的形成過程會影響顆粒大小，不同的形成過程通常會產(chǎn)生不同尺寸范圍的顆粒。顆粒大小分析是結(jié)合濃度測量進(jìn)行典型氣溶膠研究的基礎(chǔ)。
顆粒電荷是通過電效應(yīng)影響顆粒運動的一個因素。例如，顆粒在肺中的沉積不僅取決于顆粒尺寸，還取決于其電荷（Balachandran等人，1997）。顆?？赡茉谛纬蛇^程中或與離子相互作用時獲得電荷。顆粒充電是一項至關(guān)重要的技術(shù)，尤其是在電尺寸測量、電濃度測量和靜電除塵中。
已知直徑氣溶膠粒子的帶電狀態(tài)通常采用電分級和粒子檢測儀器相結(jié)合的方法測量。這些檢測儀器將微小尺度測量的尺寸范圍限制在小于50納米的小粒子（Maricq，2004）或光學(xué)可檢測的大粒子（Emets等人，1991；Vishnyakov等人，2016）。介于約50至300納米之間的中等尺寸范圍已采用雙電分級方法測量（Kim等人，2005；Maricq，2005），但該方法速度較慢，測量時間長達(dá)數(shù)十分鐘。因此，一種快速且可在納米至微米尺寸范圍內(nèi)操作的單電荷測量方法將大有裨益。
吸入器會產(chǎn)生帶電粒子。先進(jìn)的測量方法能夠測量粒徑級分凈電荷（Kwok 和 Chan，2008）或整個氣溶膠的雙極電荷（O'Leary 等人，2008），但無法測量兩種極性粒子隨粒徑的變化。肺部沉積物同時與粒徑和電荷有關(guān)。因此，一種能夠測量雙極粒子隨粒徑變化的方法將為吸入器和吸入性藥物的研發(fā)提供所需的信息。
只有校準(zhǔn)儀器才能精確測量顆粒濃度，即將儀器讀數(shù)與參考值進(jìn)行比較，而參考值可追溯到國際單位制 (Système International, SI) 的基本單位。測量顆粒濃度的氣溶膠儀器可測量很寬的尺寸范圍。有些儀器能夠測量直徑接近 1 納米的顆粒（例如 Vanhanen 等人，2011 年，Kangasluoma 等人，2015 年，Hering 等人，2017 年），有些儀器可以測量直徑超過 10 微米的顆粒（例如 Baron，1986 年）。同時，顆粒數(shù)濃度可能從低于 11/cm3 到高于 108 1/cm3 不等。從校準(zhǔn)的角度來看，寬尺寸和濃度范圍都具有挑戰(zhàn)性。
傳統(tǒng)上，校準(zhǔn)是針對尺寸小于 100 nm 的帶電粒子進(jìn)行的。將粒子引入儀器和參考值（電測過濾器）。來自過濾器的電流用作粒子數(shù)濃度的參考信號。通過精心生成粒子，該電學(xué)方法的尺寸范圍先前已擴(kuò)展到 1 μm（Yli-Ojanper? 等人，2012 年）。對于 1 μm 以上的粒子，校準(zhǔn)基于粒子的光學(xué)檢測或高度控制的粒子生成（Iida 等人，2014 年）。這些方法無法在高粒子濃度下使用。因此，某些儀器無法使用現(xiàn)有方法進(jìn)行校準(zhǔn)。一個從 nm 范圍到 μm 范圍、具有高最大粒子濃度和高精度的單一校準(zhǔn)裝置將能夠校準(zhǔn)各種類型的儀器。
1.1 論文的研究目標(biāo)和范圍
本論文的兩個主要目標(biāo)是：
●開發(fā)一種尺寸范圍從納米到微米的粒子電荷測量技術(shù)，以及一種用于分析吸入器產(chǎn)生粒子雙極電荷的儀器。
●開發(fā)一種涵蓋從納米到微米的廣泛尺寸范圍的氣溶膠儀器校準(zhǔn)方法。
第一個目標(biāo)是通過開發(fā)兩種新的電荷測量方法來實現(xiàn)的。首先開發(fā)了一種利用差分遷移率分析儀 (DMA) 和電低壓撞擊器 (ELPI) 的方法，并在 30 至 800 nm 的尺寸范圍內(nèi)進(jìn)行了評估（論文 II）。任何單一方法都無法實現(xiàn)如此大的尺寸范圍。開發(fā) DMA-ELPI 電荷測量方法的挑戰(zhàn)在于如何將電遷移率分類與 ELPI 尺寸和濃度測量相結(jié)合。該方法還必須通過測量已知尺寸和電荷的粒子的響應(yīng)來測試。另一種新的電荷測量技術(shù)是針對微米級吸入器產(chǎn)生的粒子而開發(fā)的。一種利用該技術(shù)的新型商用儀器 BOLAR 被介紹并進(jìn)行了特性描述（論文 III）。此前，還沒有可用于此類應(yīng)用的儀器。吸入器在短脈沖過程中產(chǎn)生粒子，這需要使用并行測量通道進(jìn)行快速實時測量。這些通道包含必須通過實驗表征的組分，這是一項艱巨的任務(wù)。
本論文的第二個目標(biāo)源于校準(zhǔn)寬粒徑范圍儀器的實際需求（例如 Yli-Ojanper? 等人，2012 年）。用傳統(tǒng)方法校準(zhǔn)具有多種不同參考方法的氣溶膠儀器既具有挑戰(zhàn)性又耗時。ELPI+ 校準(zhǔn)（論文 I）就是這種情況。為了簡化校準(zhǔn)程序并提高校準(zhǔn)精度，開發(fā)了一種新的主校準(zhǔn)系統(tǒng)，覆蓋 3.6 nm 至 5.3 μm 的粒徑范圍（論文 IV）。此前，只有多種方法才能覆蓋類似的粒徑范圍，但 μm 級顆粒濃度較低。開發(fā)的主要挑戰(zhàn)在于 μm 級粒徑范圍。由于目前尚無適用于此粒徑范圍的商用儀器，因此該設(shè)置需要定制的 DMA。如果要使用合理的流速對 μm 級顆粒進(jìn)行分類，則 DMA 尺寸必須很大。由于制造公差與 DMA 的尺寸相比較小，因此構(gòu)建起來很困難。電校準(zhǔn)需要在儀器和參考管線之間分配氣溶膠流量。其設(shè)計必須確保儀器和參考管線的顆粒損失小且相等。所有這些組件的運行也必須通過實驗驗證。
接下來的第二章介紹了本論文所用氣溶膠儀器的理論背景。第三章重點介紹了傳統(tǒng)的校準(zhǔn)方法，并包括ELPI+的校準(zhǔn)，因為該儀器稍后將用于電荷測量。第四章重點介紹粒子電荷測量方法，并介紹和評估了DMA-ELPI電荷測量方法和用于研究吸入器產(chǎn)生粒子電荷分布的BOLAR儀器。第五章首先討論了氣溶膠儀器的初步校準(zhǔn)。然后，介紹、評估了開發(fā)的校準(zhǔn)系統(tǒng)，并將其應(yīng)用于示例校準(zhǔn)。最后的第六章是對研究主題的總結(jié)和展望。
2 氣溶膠儀器
本章介紹了本論文中主要氣溶膠儀器技術(shù)的背景。首先，闡述了主要的電學(xué)儀器技術(shù)，包括粒子充電和充電器、粒子粒徑分類和電學(xué)檢測方法。此外，還介紹了采用這些技術(shù)的儀器，并簡要概述了與本論文相關(guān)的粒子生成方法。
2.1 粒子充電和充電器
在擴(kuò)散帶電中，粒子通過與自由氣相離子碰撞獲得電荷。氣相離子是通過電離載氣（通常是空氣）產(chǎn)生的。在空氣中產(chǎn)生一對離子對平均需要32 eV的能量（Loeb，1955）。自然界中，這種能量的來源包括宇宙射線和大規(guī)模地面輻射（Tammet，2007）。在諸如放射源之類的儀器中，放電和X射線可以產(chǎn)生這種能量。放射性離子源包括例如α-活性的241Am和210Po，以及β-活性的63Ni和85Kr（Flagan，2001）。由于放射性物質(zhì)的運輸受到限制，X射線源被用來替代氣溶膠帶電中的放射性電離（例如Shimada等人，2002），但放射性帶電仍然是氣溶膠儀器中的標(biāo)準(zhǔn)電離方法。有些儀器利用放電（通常是電暈放電）來實現(xiàn)電離。
圖 2.1 給出了基于放射源的雙極充電器和電暈充電器的簡化示意圖。放射性雙極充電器只是包含α 或 β 活性源的氣溶膠室。來自放射源的輻射使室內(nèi)的氣體電離。電離過程產(chǎn)生正離子和負(fù)離子，這些離子會擴(kuò)散到粒子上。由于兩種離子極性都存在，放射性充電器可提供雙極充電。在電暈充電器中，帶電離子是由高壓電極放電產(chǎn)生的。當(dāng)尖銳物體（在本例中為電暈線或電暈針）周圍的電場超過氣體介電強度時，就會發(fā)生放電。電擊穿區(qū)域的放電會產(chǎn)生離子。由于電場的作用，電極收集與電極極性相反的離子，而極性相同的離子則會從電暈電極漂移開并參與充電過程。由于帶電離子是單極的，因此電暈充電器可提供單極粒子充電。離子主要通過擴(kuò)散過程使粒子帶電，但電場也可能通過場充電過程發(fā)揮作用。電暈充電器有多種結(jié)構(gòu)（Intra 和 Tippayawong，2011），其中一種針狀結(jié)構(gòu)如圖 2.1 所示。
圖 2.1 放射性雙極充電器和單極電暈充電器（針型，正極性）的示意圖。箭頭表示流動方向。
擴(kuò)散是納米顆粒的主要帶電機制。在電化學(xué)氣溶膠儀器中，已知的電荷分布通常至關(guān)重要。穩(wěn)態(tài)雙極電荷分布是根據(jù)Fuchs (1963)的限制球模型計算的，該模型比較復(fù)雜，Wiedensohler(1988)對其進(jìn)行了近似。該近似的形式為
其中，f 為粒子分?jǐn)?shù)，n 為基本電荷數(shù)，ai 為近似系數(shù)，Dp 為粒子直徑（單位為納米）。公式 1 針對穩(wěn)態(tài)情況定義，即兩種極性離子的濃度相等，且離子濃度相對于在充電器中的停留時間足夠高時實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)。如果粒子初始帶電，或離子濃度與粒子濃度相比沒有顯著升高，則該公式可能無法準(zhǔn)確預(yù)測粒子電荷（de La Verpilliere 等人，2015 年）。
單極電暈充電過程的數(shù)學(xué)表示比雙極擴(kuò)散充電過程更為復(fù)雜。一些理論模型（例如 Biskos 等人，2005a；Domat 等人，2014）已用于描述電暈充電器的運行。這些模型使用離子濃度與停留時間的乘積作為輸入?yún)?shù)。該參數(shù)的評估具有挑戰(zhàn)性，限制了這些模型的應(yīng)用。因此，通常需要對電暈充電器進(jìn)行實驗驗證。
如圖 2.2 所示，雙極充電器和電暈充電器的電荷分布存在顯著差異。雙極充電器產(chǎn)生的電荷量較低。即使直徑為 100 納米，不帶電粒子的比例也很高，而單、雙帶電粒子的比例則相當(dāng)?shù)?。例如，直徑?span> 100 納米時，單帶正電粒子的最大比例僅為 23%。Kaminski 等人（2012 年）分析的單極電暈充電器產(chǎn)生的電荷量明顯高于雙極充電器，并且隨著粒子直徑的增加，多帶電粒子的數(shù)量顯著增加。
圖 2.2 根據(jù) Wiedensohler (1988) 近似，雙極充電器的正電粒子電荷分布；以及根據(jù) Kaminski 等人 (2012) 模型，特定電暈充電器的正電粒子電荷分布。圖中線條表示相應(yīng)電荷的概率，以每個粒子的基本電荷數(shù)表示。
術(shù)語“充電效率”用于描述氣溶膠充電器的運行情況。充電效率有幾種不同的定義（Marquard 等人，2006），它們表示帶電粒子的比例。然而，帶電粒子的比例并不能描述粒子攜帶的電流，因為電流還取決于粒子電荷的大小。因此，電暈充電器的輸出是通過測量粒子攜帶的電流 I 來評估的，該電流可以用一個相當(dāng)簡單的公式表示
其中，P 表示粒子穿過充電器的穿透力，n 表示每個粒子的平均基本電荷數(shù)，N 表示入口數(shù)濃度，e 表示基本電荷，Q 表示通過充電器的流速（Marjam?ki 等人，2000 年）。Pn 是一個無量綱值，與粒子尺寸相關(guān)，用于描述充電器的運行情況。它通常用冪函數(shù)來近似。
其中 a 和 b 是特定尺寸范圍的擬合參數(shù)。粒徑為 100 nm 時，b 通常在 1 到 1.5 之間，這在一定程度上取決于充電器的結(jié)構(gòu)。
粒子的帶電狀態(tài)通常用每個粒子的基本電荷數(shù) n 來表示。在本文中，該值可以指粒子分布的特征非整數(shù)值（例如公式 2），也可以指用于表示電荷分布的非整數(shù)值（例如圖 4.4），還可以指為單個粒子定義的精確整數(shù)值（例如公式 4）。
2.2 尺寸分類
下面介紹撞擊器中電遷移率分類和空氣動力學(xué)分類的原理，這是本論文中的主要尺寸分類方法。
電遷移率分析根據(jù)帶電粒子的電遷移率 Z 對帶電粒子進(jìn)行分類，電遷移率 Z 與粒子直徑 Dp 的關(guān)系如下：
其中，n 表示每個粒子的基本電荷數(shù)，e 表示基本電荷，Cc 表示滑移校正系數(shù)，ηg 表示載氣粘度 (Flagan 2001)。在粒度分析中，粒子直徑 Dp 可通過公式 4 求解，但該公式也可確定粒子的帶電狀態(tài)，該狀態(tài)可通過求解該公式中的 n 值來確定。
電遷移率分析可以通過使用各種流動和電極配置來實現(xiàn) (Tammet 1970)。以下段落介紹了本論文中使用的兩種電遷移率分析儀結(jié)構(gòu)。
積分（零級）分析儀（例如 Tammet，1970 年）由兩個電極組成，如圖 2.3A 所示。一個電極處于高電位，另一個處于低電位，從而在電極之間產(chǎn)生電場。該電場與氣流相結(jié)合，根據(jù)顆粒的電遷移率和極性對其進(jìn)行分類。因此，該裝置是一種靜電除塵器 (ESP)，它僅去除帶電顆粒。然而，當(dāng)測量至少一個收集顆粒的電極的電流時，該結(jié)構(gòu)就變成了一個儀器。
如今，常用的電分類儀器是差分遷移率分析儀 (DMA，Knutson 和 Whitby，1975 年），它是一種能夠選擇特定電遷移率譜帶的儀器。圓柱形 DMA 的工作原理如圖 2.3B 所示。DMA 采用兩個輸入流和兩個輸出流進(jìn)行操作。多分散輸入流包含待分類的顆粒。高壓電極在分類區(qū)域產(chǎn)生電場。該電場將帶電粒子通過無粒子鞘流拉向中心電極。只有具有正確電遷移率的粒子才能從中心電極的狹縫中提取出來。過高的電遷移率會導(dǎo)致粒子在中心電極上發(fā)生碰撞，而遷移率過低的粒子則無法漂移到足夠靠近狹縫的位置，從而無法被提取到單分散流中。
圖 2.3 積分分析儀 (A) 和 DMA (B)。圖中給出了負(fù)高壓下的粒子軌跡。圖 (B) 中的粒子軌跡表示的是電遷移率位于 DMA 通帶內(nèi)的粒子。
圖 2.4 顯示了積分分析儀和 DMA 的理想傳遞函數(shù)。積分分析儀（例如 Tammet，1970）具有不同的臨界遷移率 Zc。如果粒子電遷移率高于該值，分析儀將收集所有粒子。如果粒子遷移率低于臨界遷移率，則分析儀的傳遞函數(shù)取決于粒子電遷移率。DMA（Knutson 和 Whitby，1975）的傳遞函數(shù)與積分分析儀有顯著不同。DMA 在特定電遷移率下具有特定的通帶。在理想情況下，傳遞函數(shù)的寬度取決于流速。在這兩種分析儀中，實際傳遞函數(shù)都會受到分類區(qū)域內(nèi)不一致流速和擴(kuò)散的影響，這尤其會影響小于 10 納米的小粒子和離子。通常，實際傳遞函數(shù)與理想傳遞函數(shù)相似，但傳遞函數(shù)的尖角是圓的。
圖 2.4 積分分析儀 (A) 和 DMA (B) 的理想傳遞函數(shù)。Zc 表示臨界遷移率，Z* 表示通帶中心遷移率，ZFWHM 表示DMA傳遞函數(shù)的寬度（半峰全寬）。根據(jù) Tammet (1970) 以及 Knutson 和 Whitby (1975) 修改。
在這兩種分析儀中，測量的電遷移率是尺寸、電壓和流速的函數(shù)。遷移率譜的測量通常是通過改變電壓來實現(xiàn)的，同時尺寸和流速保持不變。
對于圓柱形 DMA，遷移率通帶中點 Z* 的計算公式為：
其中 Qs 為鞘流速率，Qe 為過量流速率，L 為分類區(qū)域長度，V 為分類電壓，R1 為分類區(qū)域內(nèi)半徑，R2 為分類區(qū)域外半徑（Knutson 和 Whitby 1975）。
公式4和公式5將儀器參數(shù)與粒徑聯(lián)系起來，從而實現(xiàn)基于電遷移率的粒度分析。難點在于，由于測得的電遷移率與每個粒子的基本電荷數(shù)量成正比，因此必須準(zhǔn)確知道該數(shù)量。
粒度分析的重要性促使不同的研究小組開發(fā)了專門的DMA。Winklmayr等人（1991）開發(fā)了一系列適用于不同粒徑范圍的DMA。Chen等人（1998）開發(fā)了一種適用于3至50納米小顆粒的DMA。此后，DMA被設(shè)計用于更小的顆粒、團(tuán)簇和離子（例如Rosser和Fernández de la Mora，2005）。
空氣動力學(xué)分類測量顆?？諝鈩恿W(xué)直徑 Da，可以通過以下公式計算：
其中，Cc 是根據(jù)粒子直徑的滑移校正系數(shù)，Cc,a 是根據(jù)空氣動力學(xué)直徑的滑移校正系數(shù)，ρp 是粒子（有效）密度，ρ0 是 1000 kg/m3 的單位密度（Baron 和 Willeke，2001 年）。
撞擊式采樣器是一種根據(jù)顆粒的空氣動力學(xué)直徑進(jìn)行收集的裝置 (Marpleand Olson 2011)。單射流撞擊式采樣器的工作原理如圖 2.5 所示。顆粒在噴嘴中被加速，噴嘴噴射出的氣流撞擊收集板。較大或較重（高密度）的顆粒由于其較大的空氣動力學(xué)直徑而撞擊收集板，而較小或較輕（低密度）的顆粒則隨氣流流動，不會被收集。
圖 2.5 單個噴射沖擊器階段根據(jù)顆粒大小收集顆粒的示意圖。
單個撞擊器級的收集效率可以用收集效率曲線表示（例如 Marjam?ki2003、Arffman 2016），見圖 2.6。理想撞擊器具有一定的切割直徑 D50，以空氣動力學(xué)直徑表示。大于該直徑的顆粒通過撞擊收集，小于該直徑的顆粒通過該級。在實際撞擊器中，切割直徑以下會收集到一些顆粒，而切割直徑以上的一些顆粒則不會被收集到。因此，收集效率曲線通常呈 S 形。切割曲線的主要特征是切割直徑 D50，即收集效率為 50% 的空氣動力學(xué)直徑。在切割直徑附近，顆粒通過撞擊收集，但撞擊器也通過撞擊以外的其他方式收集顆粒，例如通過擴(kuò)散和靜電效應(yīng)（Virtanen 等人，2001）。這種二次收集效率（現(xiàn)在從擴(kuò)散角度進(jìn)行討論）僅發(fā)生在小粒徑顆粒物中，因為大顆粒物的擴(kuò)散作用很小。撞擊式收集器根據(jù)顆粒物的空氣動力學(xué)直徑對其進(jìn)行分類，但通過擴(kuò)散實現(xiàn)的二次收集效率主要取決于顆粒物直徑，而非空氣動力學(xué)直徑。此外，如果顆粒物明顯大于截斷直徑，它可能會從收集板上彈起。在截斷直徑附近也可能發(fā)生彈起，為此，人們采用了各種技術(shù)，例如在收集基質(zhì)上噴涂粘合劑，以防止這種情況發(fā)生（Chang 等人，1999 年）。
圖 2.6 單個撞擊器級的特征收集效率曲線。撞擊取決于顆粒的空氣動力學(xué)直徑 Da，D50 指的是級切割直徑。由于擴(kuò)散引起的二次收集效率主要取決于顆粒直徑 Dp，而不是空氣動力學(xué)直徑 Da。根據(jù) Marjam?ki (2003) 和 Arffman (2016) 修改。
在級聯(lián)撞擊器（1945 年 5 月）中，多個具有不同切割直徑的撞擊器級串聯(lián)組裝，切割直徑依次減小，如圖 2.7 所示。在理想的級聯(lián)撞擊器中，第一級收集大于該級切割直徑的顆粒。然后，下一級收集大于其切割直徑的顆?！，F(xiàn)在，第二級收集的尺寸范圍是從其切割直徑到第一級的切割直徑。此過程一直持續(xù)到最后一級。在實際情況下，每個級的收集效率曲線并不像前面討論的那樣陡峭。核函數(shù)考慮了非理想收集特性和前幾級的影響，如圖 2.7 所示。第 i 級的核函數(shù) k 可根據(jù)方程計算：
其中 E 為收集效率曲線，Da 為空氣動力學(xué)直徑，j 為指數(shù)，N 為總級數(shù)（Marjam?ki 等人，2003 年）。
圖 2.7 三級級聯(lián)撞擊器及其核函數(shù)示例。每條線表示特定級的收集效率與氣動直徑 Da 的關(guān)系。
撞擊式采樣器是廣泛使用的儀器，尤其適用于分析微米級顆粒，但也用于研究亞微米級顆粒。例如，在空氣質(zhì)量測量中，基于質(zhì)量的PM2.5和PM10值通常使用單級撞擊式采樣器進(jìn)行測量。單級撞擊式采樣器會去除相應(yīng)粒徑范圍以上的顆粒，同時分析通過撞擊式采樣器的顆粒級分。一些廣泛使用的撞擊式采樣器包括：安德森級聯(lián)撞擊式采樣器（Andersen，1958年）、伯納低壓撞擊式采樣器（BLPI，Berner等人，1979年）、微孔均勻沉積撞擊式采樣器（MOUDI，Marple等人，1991年）以及電動低壓撞擊式采樣器（ELPI，Keskinen等人，1992年，Marjam?ki等人，2000年）。
2.3 Electrical detection電學(xué)檢測
粒子的電學(xué)檢測依賴于電荷守恒。帶有凈電荷的粒子流代表電流。這些粒子可以使用圖 2.8 所示的不同技術(shù)來收集。一種選擇是使用簡單的電隔離導(dǎo)電板來收集粒子（圖 2.8A）。它用于質(zhì)譜儀、離子遷移譜儀和特定DMA中的離子檢測（例如 Muccio 和 Jackson 2009、Flagan 2001、Tammet 等人 2002）。撞擊器也配備了電隔離收集板，可以對收集到的粒子進(jìn)行電學(xué)測量（Tropp 等人 1980）或校準(zhǔn)撞擊器（Hillamo 和 Kauppinen 1991）。撞擊器的結(jié)構(gòu)可以采用噴射板和收集基板形成法拉第籠的方式（Keskinen 等人 1992），參見圖 2.8B。該裝置的工作原理基于高斯定律。當(dāng)帶電粒子進(jìn)入連接到地電位的法拉第籠時，法拉第籠會將電荷從地電位移出，從而遮蔽帶電粒子的原始電場。例如，如果一個正元電荷進(jìn)入法拉第籠，則會從地電位中移出一個負(fù)元電荷來遮蔽電場。高靈敏度的電流表（通常稱為靜電計）用于測量法拉第籠和地電位之間的電流。法拉第籠結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于，由于電流在電荷進(jìn)入法拉第籠時產(chǎn)生，因此法拉第籠內(nèi)部無需導(dǎo)電。
撞擊式收集器僅收集特定尺寸范圍內(nèi)的粒子，在粒子濃度穩(wěn)定的情況下，未被法拉第籠收集的粒子不會產(chǎn)生電流。如果需要收集所有顆粒，可以在法拉第籠內(nèi)安裝一個過濾器，這種結(jié)構(gòu)被稱為法拉第杯氣溶膠靜電計（FCAE，Liu 和 Pui 1974），見圖 2.8C。如果過濾效率高，FCAE 入口處的顆粒損失低，流量準(zhǔn)確已知，并且顆粒平均電荷精確已知，則 FCAE 可充當(dāng)精密濃度參考，將電流與顆粒濃度聯(lián)系起來。
圖 2.8 通過檢測電流收集和測量帶電粒子的示意圖。
在前面提到的方法中，電流是使用靜電計從收集板或法拉第籠測量的。在這里，靜電計（安培型）是指將小電流（通常在fA到pA范圍內(nèi)）放大到易于測量的電壓的電路?，F(xiàn)代靜電計基于單片低輸入偏置運算放大器構(gòu)建。靜電計利用反饋電路，該電路由高歐姆（GΩ到TΩ）電阻組成，形成電阻反饋電路（例如Aplin 2000），或由電容器組成，形成電容反饋電路（Keithley 2004）。在電阻反饋的情況下，輸出電壓與輸入電流成正比；在電容反饋的情況下，輸出電壓與輸入電荷成正比。
2.4 電氣溶膠儀器
電控氣溶膠儀結(jié)合了上述測量方法：顆粒濃度儀結(jié)合了充電和電檢測；而粒度儀則在前述技術(shù)的基礎(chǔ)上添加了粒度分類功能。
基于單極充電的顆粒濃度傳感器測量的信號可以用Pn值（公式2和3）表示。對數(shù)濃度的響應(yīng)呈線性，對顆粒直徑的響應(yīng)與~Dp1…1.5成正比。
通常，電控顆粒傳感器依賴于電暈充電器和FCAE中的顆粒檢測，但有些傳感器采用基于顆粒平均電荷變化的非收集檢測技術(shù)。電粒子濃度傳感器的例子包括：電懸浮微粒監(jiān)測儀（Lehtim?ki 等人，1983 年）、電懸浮微粒檢測器（EAD，Johnson 等人，2002 年）或其改進(jìn)型納米顆粒表面積監(jiān)測儀（NSAM，Fissan 等人，2007 年）、PPS-M（Rostedt 等人，2014 年）和 Partector（Fierz 等人，2014 年）。電粒子傳感器是測量濃度水平的有效設(shè)備。在某些情況下，可以通過調(diào)節(jié)離子阱電壓來調(diào)整其尺寸響應(yīng)，從而提供一定的尺寸分類能力。
測量粒度分布需要進(jìn)行粒度分類。對于帶電粒子，可以基于粒子電遷移率，使用 DMA 和凝聚核粒子計數(shù)器 (CPC) 進(jìn)行粒度分布測量。由于DMA輸出中的粒子帶電，使用FCAE進(jìn)行電檢測是粒子檢測的另一種選擇（例如Winklmayr等人，1991）。在這兩種情況下，DMA電壓及其對應(yīng)的粒子尺寸要么像差分遷移率粒徑儀（DMPS，ten Brink等人，1983）那樣逐步改變，要么像掃描遷移率粒徑儀（SMPS，Wang和Flagan，1990）那樣以掃描方式改變，同時檢測器記錄粒子濃度，從而得到粒徑分布。電檢測也可以通過將粒子直接收集到分類段的電測環(huán)上來實現(xiàn)（例如Tammet等人，2002，Jonson等人，2004，Biskos等人，2005b）。
除了電分類之外，擴(kuò)散篩上的擴(kuò)散分離與粒子的電檢測也已結(jié)合（Fierz等人，2002）。它被開發(fā)成手持式粒子傳感器 Disc-Mini (Fierz 等人，2011)，僅由一個電測擴(kuò)散級和一個電測過濾級組成。
電測撞擊器也可以進(jìn)行尺寸分類 (Troop 等人，1980；Keskinen 等人，1992)。Keskinen 等人 (1992) 提出了電低壓撞擊器 (ELPI) 的原理。ELPI 結(jié)合了電暈充電器和級聯(lián)撞擊器。首先，使用單極電暈充電器對粒子進(jìn)行充電。然后，粒子被引入級聯(lián)撞擊器。撞擊器由電隔離的撞擊器級組成，這些撞擊器級形成包圍粒子的法拉第籠。根據(jù)粒子的空氣動力學(xué)直徑，像在普通撞擊器中一樣收集粒子。第一級收集最大的粒子，最后級收集最小的粒子。收集到的粒子的電荷用多通道靜電計檢測，該靜電計測量來自各個級的電流。
2.5 氣溶膠的生成
由于氣溶膠生成方法眾多，以下段落的討論僅限于本文中使用的主要方法。三種主要的粒子生成方法如圖 2.9 所示。
振動孔氣溶膠發(fā)生器 (VOAG, Berglund and Liu 1973) 可產(chǎn)生微米級的粒子。本文介紹的版本是對原始 VOAG 的改進(jìn)。使用注射泵將含有溶解粒子物質(zhì)的溶液泵入裝置。溶液首先進(jìn)入一個腔室，該腔室有一個可互換的小孔（直徑從幾微米到幾十微米），通向氣體流管。當(dāng)液體流過這個小孔時，就會產(chǎn)生液滴。當(dāng)壓電陶瓷通過改變?nèi)菁{液體的腔室的體積產(chǎn)生受控的壓力脈沖時，就會形成高度單分散的顆粒。將分散空氣送入新形成的液滴附近，混合的液滴-分散流通過分散孔，從而產(chǎn)生氣溶膠。這是由額外的稀釋流補充的。從孔口出來的初始液滴很大，直徑通常為幾十微米。當(dāng)液滴中的溶劑蒸發(fā)時，最終的粒徑在微米大小范圍內(nèi)。液滴生成方法通常會產(chǎn)生高度帶電的粒子。通過使粒子受到雙極離子的作用來降低粒子電荷水平，雙極離子是由放射源產(chǎn)生的，在本例中是由 241Am 的 α 輻射產(chǎn)生的。VOAG 的優(yōu)勢之一是粒徑可以根據(jù)操作參數(shù)得出：頻率、進(jìn)料速率和液體濃度。監(jiān)控 VOAG 操作是有益的，因為它只在特定的包絡(luò)內(nèi)工作，在此包絡(luò)之外，粒子不一定是單分散的。
圖 2.9 本論文中使用的粒子生成裝置的一般說明，包括 VOAG（Berglund 和 Liu1973 發(fā)生器的改進(jìn)版）、ECG（Liu 和 Lee 1975 發(fā)生器的改進(jìn)版）和 SCAR（Yli-Ojanper? 等人 2010b）。
蒸發(fā)冷凝發(fā)生器 (ECG) 是“高穩(wěn)定性氣溶膠發(fā)生器”（Liu 和 Lee，1975 年）的改進(jìn)型。改進(jìn)型中，癸二酸二乙基己酯 (DEHS) 被霧化到載流中。此時，氣溶膠粒徑分布較寬，顆粒較大。氣流被引入加熱管，顆粒在此蒸發(fā)。稀釋空氣迅速冷卻氣流，引發(fā)成核。成核后，顆粒通過冷凝作用變大。成核和冷凝后的粒徑分布比輸入分布更窄，并且可以達(dá)到比霧化或霧化更小的粒徑。
單荷電氣溶膠參考 (SCAR) 是由 Yli-Ojanper? 等人 (2010b) 首次提出的氣溶膠發(fā)生器。它與 Uin 等人先前報告的一些原理相同。 (2009) 以及 Sinclair 和 La Mer (1948) 的研究。第一步，將 NaCl 溶液霧化，形成的 NaCl 顆粒被引入熔爐中蒸發(fā)。高溫 NaCl 蒸汽在熔爐后用氮氣流冷卻。快速冷卻引發(fā)成核，產(chǎn)生中位直徑約為 10 納米的顆粒。這些 NaCl 顆粒在基于β活性 85Kr 源的雙極充電器中充電。雙極充電產(chǎn)生中性顆粒，或者在此尺寸范圍內(nèi)獲得單個元電荷的顆粒。對于 10 納米顆粒，兩個元電荷的比例極小 (Wiedensohler 1988)，這在圖 2.2（第二章）中也可見。使用 DMA 篩選出極性為正或負(fù)的單電荷 10 納米顆粒。DMA 可去除中性顆粒和極性與所選極性不同的顆粒。來自DMA輸出的顆粒作為種子顆粒，被引入預(yù)熱器，當(dāng)氣流進(jìn)入飽和器時，預(yù)熱器會提高氣流溫度并防止成核。在飽和器中，DEHS蒸發(fā)到氣溶膠流中。然后，氣流進(jìn)入再熱器，再熱器隨后進(jìn)入冷凝器。在冷凝器中，氣溶膠冷卻，DEHS蒸汽在所有可用表面上凝結(jié)，包括顆粒。結(jié)果，種子顆粒長大，尺寸增大，而原始電荷保持不變。該過程產(chǎn)生的單電荷顆粒比種子顆粒大得多。通過改變飽和器溫度（決定DEHS蒸汽濃度）來調(diào)整顆粒尺寸。當(dāng)產(chǎn)生大顆粒時，高DEHS蒸汽濃度可能導(dǎo)致均質(zhì)成核，從而產(chǎn)生中性顆粒。這些顆?？梢酝ㄟ^連接到SCAR輸出端的附加DMA去除。
3 氣溶膠儀器的校準(zhǔn)
本章介紹了傳統(tǒng)的氣溶膠儀器校準(zhǔn)方法。本章還討論了更具體的電沖擊器校準(zhǔn)和充電器校準(zhǔn)方法，并介紹了它們在新儀器ELPI+（論文I）校準(zhǔn)中的應(yīng)用，該儀器也包含在本章中。
3.1 尺寸校準(zhǔn)
氣溶膠儀器粒徑校準(zhǔn)是指將儀器粒徑分類結(jié)果與參考粒徑進(jìn)行比較。參考粒徑是通過使用參考儀器或用已知粒徑的顆粒沖擊儀器獲得的。
球形可追溯粒徑標(biāo)準(zhǔn)顆粒很容易獲得。這些顆粒通常由聚苯乙烯（PSL）等聚合物制成。其作為粒徑標(biāo)準(zhǔn)的能力源于對所產(chǎn)生顆粒的可追溯分析。雖然粒徑標(biāo)準(zhǔn)顆?？梢韵喈?dāng)輕松地進(jìn)行校準(zhǔn)，但它們也存在一些明顯的局限性。
由于標(biāo)準(zhǔn)顆粒的粒徑有限，因此通常無法在特定粒徑下進(jìn)行校準(zhǔn)。另一個問題是，當(dāng)從低濃度溶液中霧化或電噴霧顆粒時，為了防止產(chǎn)生多重峰顆粒，顆粒濃度相對較低。粒徑標(biāo)準(zhǔn)顆粒通常分散在溶液中。為了穩(wěn)定顆粒溶液，通常會特意添加非揮發(fā)性化合物，這些化合物會影響最終的氣溶膠粒徑。因此，最終粒徑的不確定性可能相當(dāng)高，尤其是對于小的氣溶膠納米顆粒，并且取決于所采用的氣溶膠化技術(shù) (Mulholland et al. 2001)。標(biāo)準(zhǔn)尺寸的顆粒也相當(dāng)昂貴，并且保質(zhì)期有限，因此不需要獲取所有可用的尺寸。
要產(chǎn)生不同尺寸的校準(zhǔn)粒子，需要單分散粒子源。一些粒子發(fā)生器可以產(chǎn)生高度單分散的粒子，例如VOAG（Berglund和Liu，1973，圖2.9）、噴墨氣溶膠發(fā)生器（IAG，Bottiger等人，1998，Iida等人，2014）或VOAG的最新改進(jìn)型——流動聚焦單分散氣溶膠發(fā)生器（FMAG，Duan等人，2016）。對于VOAG或FMAG，可以直接根據(jù)發(fā)生器的運行參數(shù)計算出粒子直徑。
如果輸出分布被劃分到一個較窄的尺寸范圍內(nèi)，并且分類器作為尺寸參考，則多分散發(fā)生器也適用于尺寸校準(zhǔn)。通常使用幾種不同的粒子發(fā)生器來產(chǎn)生氣溶膠分布，包括霧化器、噴霧器、蒸發(fā)-冷凝發(fā)生器（Liu 和 Lee，1975）或高溫爐（Scheibel 和 Porstend?rfer，1983）。通常的做法是將發(fā)生器輸出的氣溶膠放入雙極充電器中進(jìn)行充電調(diào)節(jié)，然后使用 DMA 對顆粒進(jìn)行分類，DMA 通過定義電遷移率作為粒徑參考。
無論粒徑是由發(fā)生器還是分類器定義的，確保輸出粒徑的正確性都是有益且良好的做法。這可以通過使用校準(zhǔn)的顯微鏡分析顆粒來實現(xiàn)，或者在使用分類器的情況下，使用可追溯的尺寸標(biāo)準(zhǔn)顆粒進(jìn)行測試。尺寸分類器的校準(zhǔn)方法是，首先將標(biāo)準(zhǔn)尺寸的顆粒霧化，然后對其進(jìn)行雙極充電并將其引入分類器（Mulholland 和 Fernandez，1998）。使用 DMA 電壓掃描產(chǎn)生的峰值，同時使用粒子計數(shù)器檢測顆粒。然后將標(biāo)準(zhǔn)粒徑與計算出的檢測峰直徑進(jìn)行比較。
撞擊式采樣器的校準(zhǔn)就是粒徑校準(zhǔn)的一個例子。撞擊式采樣器的校準(zhǔn)是指將特定級的收集效率曲線定義為粒徑的函數(shù)，如圖2.6所示。撞擊式采樣器的收集效率曲線通常較陡，需要粒徑分布較窄且粒徑定義明確的顆粒。在電學(xué)特性分析方法（Hillamo and Kauppinen 1991）中，單個撞擊式采樣器級的收集效率E定義為
其中 Ii 是從第 i 階段測量的電流，If 是從安裝在撞擊器階段之后的法拉第籠濾波器測量的電流。
對于電級聯(lián)撞擊器，例如 ELPI+，撞擊器本身可以作為參考（Keskinen 等人，1999）。公式 8 中從過濾級測量的電流現(xiàn)在被從后續(xù)級測量的總電流取代。在這種情況下，收集效率可以通過以下公式表示：
其中，Ik 是從第 k 級測得的電流。編號從最小粒徑開始，公式 9 中的 k=1 表示電濾波級。
收集效率是針對有限數(shù)量的顆粒尺寸進(jìn)行測量的。通過對這些測量值擬合合適的函數(shù)，可以得到連續(xù)的收集效率曲線。通常，使用以下方程可以實現(xiàn)良好的擬合
其中，D50 是 50% 收集效率的空氣動力學(xué)直徑，也稱為切割直徑，Da 是空氣動力學(xué)直徑，s 是擬合陡度值（Dzubay 和 Hasan 1990 年，Winklmayr 等人 1990 年）。
定義撞擊式采樣器的收集效率曲線需要在每個階段設(shè)置多個測量點，而對于特定尺寸的標(biāo)準(zhǔn)顆粒來說，這非常困難甚至不可能實現(xiàn)。因此，需要使用輸出尺寸精確的顆粒發(fā)生器或分級機。然而，尺寸標(biāo)準(zhǔn)顆粒很有用，因為它們可以用來檢查特定點的尺寸校準(zhǔn)。
3.2 檢測效率標(biāo)定
常見氣溶膠儀器的檢測效率在很大程度上取決于粒徑，也可能取決于其他因素，例如粒徑。檢測效率是通過校準(zhǔn)儀器濃度讀數(shù)與參考濃度來定義的。檢測效率的定期校準(zhǔn)通常在儀器最佳粒徑下進(jìn)行，以確保儀器響應(yīng)不變。在這種情況下，對顆粒單分散性的要求不是很高。當(dāng)引入新儀器時，需要進(jìn)行更詳細(xì)的校準(zhǔn)，例如將檢測效率定義為粒徑的函數(shù)。后一種情況需要校準(zhǔn)顆粒具有精確的尺寸，并使用前面討論過的顆粒生成方法。
檢測效率校準(zhǔn)的核心思想是向儀器輸入已知的粒子濃度。能夠產(chǎn)生特定且經(jīng)過充分確認(rèn)的粒子濃度的發(fā)生器非常罕見，只有Iida等人（2014）描述了這樣的校準(zhǔn)裝置。標(biāo)準(zhǔn)程序是使用發(fā)生器產(chǎn)生校準(zhǔn)氣溶膠，從發(fā)生器的分布中對一個較窄的尺寸范圍進(jìn)行分類，然后將分類后的氣溶膠分配到儀器和參考樣品之間。根據(jù)設(shè)置的不同，參考樣品可以是已校準(zhǔn)的精密粒子計數(shù)器（CPC或OPC）或FCAE。FCAE具有最寬的操作尺寸范圍、最小的粒子損失和線性濃度響應(yīng)。然而，FCAE測量的是粒子的電流，只有在已知粒子平均電荷的情況下才能將其轉(zhuǎn)換為粒子數(shù)濃度。
電暈充電器的校準(zhǔn)基于檢測效率校準(zhǔn)原理。電暈充電器的校準(zhǔn)是通過測量其輸出粒子產(chǎn)生的電流量來實現(xiàn)的。電流量與輸入濃度成比例，并作為粒子直徑的函數(shù)。如果已知通過充電器的流速，則可以將比例電流轉(zhuǎn)換為Pn值（公式2）。
在電暈充電器的特性分析中，必須知道入口粒子濃度，這可以通過使用與充電器并聯(lián)的參考儀器，或者關(guān)閉或繞過充電器并測量來自粒子的電流作為參考來實現(xiàn)（例如Marjam?ki等人，2000）。參考儀器方法考慮了充電器中的所有損耗，這是理想的特性，但需要分流和精確的參考儀器，而這正是該方法的挑戰(zhàn)。充電器關(guān)閉方法不需要參考儀器，但它沒有考慮充電器中的非電損耗，此外，必須準(zhǔn)確知道輸入粒子的平均電荷。
由于充電器會改變顆粒的電狀態(tài)，因此在表征充電器時應(yīng)盡量減少初始電荷的影響。最直接、最常用的方法是使校準(zhǔn)顆粒帶上雙極電荷，從而獲得平衡電荷分布（例如 Fierz 等人，2011）。如果該平衡水平不足，需要完全中性的顆粒，則可以使用靜電除塵器去除所有帶電顆粒（例如 Alonso 等人，2006；Rostedt 等人，2014）。當(dāng)氣溶膠帶上雙極電荷或帶電顆粒被去除時，顆粒產(chǎn)生的電流很小甚至不存在。此外，電流不再是顆粒數(shù)濃度的函數(shù)，因此不能用作參考信號。為了盡量減少初始電荷的影響并啟用電參考信號，可以使用與電暈放電相反的顆粒極性。研究發(fā)現(xiàn)，相反的極性對充電器輸出的影響微不足道 (Qi 等人2009)。
3.3 Calibration of the ELPI+
ELPI+ 是在商用“經(jīng)典”ELPI 的基礎(chǔ)上開發(fā)的，并進(jìn)行了重大改進(jìn)。ELPI+ 的示意圖如圖 3.1 所示。ELPI+ 流路的第一個組件是針式單極電暈充電器，它由高壓電源產(chǎn)生的恒定電流供電。充電器中多余的離子被離子阱中的電場去除。然后，帶電粒子被引入撞擊器。首先，預(yù)切撞擊器去除最大的粒子。剩余的粒子被分為 13 個撞擊器級，最后的過濾級收集最小的粒子。這14個撞擊器級彼此之間以及與地電位之間都通過塑料絕緣體電隔離，來自這些級的電流由雙極多通道靜電計測量，該靜電計還將模擬電流信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字形式。通過過濾器后的可調(diào)閥，可以將下游壓力調(diào)節(jié)到規(guī)定值。壓力傳感器同時測量下游和上游壓力。內(nèi)置沖洗泵產(chǎn)生無顆?？諝?，用于靜電計的零點調(diào)整。儀器的運行由內(nèi)置計算機控制，并包含數(shù)據(jù)輸出至外部計算機。
Figure 3.1 Schematics of the ELPI+ (PaperI)
ELPI+ 在原有的“經(jīng)典”ELPI 基礎(chǔ)上進(jìn)行了一些改進(jìn)。優(yōu)化了充電器結(jié)構(gòu)，重新設(shè)計了撞擊器以改善時間響應(yīng)，并將測量級數(shù)從 12 級增加到 14 級。這兩個新級包括一個切割直徑小于 20 納米的新型撞擊器級（Yli-Ojanper? 等人，2010a）和一個濾波級（Marjam?ki 等人，2002）。新的靜電計提供更快的時間響應(yīng)和更低的電噪聲。與之前的版本相比，儀器中的所有組件基本上都發(fā)生了變化，包括充電器和級聯(lián)撞擊器。這一變化需要對儀器進(jìn)行全面校準(zhǔn)。
從校準(zhǔn)的角度來看，ELPI+（論文一）的操作尺寸范圍是一個挑戰(zhàn)。最小的校準(zhǔn)粒徑在 10 納米量級，而最大的校準(zhǔn)粒徑在 10 微米量級。單一的粒子生成和參考方法無法覆蓋此粒徑范圍。ELPI+ 校準(zhǔn)需要評估儀器的兩個主要組件：充電器和撞擊器。充電器的校準(zhǔn)類似于前面討論過的檢測效率校準(zhǔn)，需要濃度參考。而撞擊器則需要尺寸校準(zhǔn)。由于撞擊器級收集效率函數(shù)曲線陡峭，因此準(zhǔn)確的粒徑是此校準(zhǔn)中的重要因素。
通過測量 Pn 值與顆粒直徑的關(guān)系來評估 ELPI+ 充電器的運行情況。在校準(zhǔn)第一個商用版 ELPI（Marjam?ki 等人，2000 年）時也采用了類似的方法。公式 2 中的 Pn 值是通過測量充電器后顆粒的電流來定義的，在本例中，該電流是從所有撞擊器級（包括過濾級）測量的總電流。此外，必須知道入口數(shù)濃度以及通過充電器的流速。由于充電器輸出為正，因此用負(fù)顆粒研究電暈充電器。Qi 等人（2009 年）報告的初始電荷影響不顯著，在論文 I 中得到了進(jìn)一步證實，該影響適用于較大的 3.2 μm 顆粒。
充電器的校準(zhǔn)尺寸范圍必須覆蓋不同的粒子生成技術(shù)，如圖 3.2 所示。在低于 2 μm 的最低尺寸范圍內(nèi)，使用 SCAR（Yli-Ojanper? 等人，2010b）作為粒子發(fā)生器，并使用 DMA（3071，TSI 公司）測定粒徑。充電效率校準(zhǔn)需要濃度參考，在本例中使用已校準(zhǔn)的 CPC（3776，TSI 公司）進(jìn)行此操作。由于 SCAR 產(chǎn)生的粒子帶單電荷，因此在充電器關(guān)閉時，撞擊器的電流被用作第二參考，以確保結(jié)果的可靠性。μm 尺寸的粒子由 VOAG 產(chǎn)生，觀察到其產(chǎn)生帶正電的粒子。雙極中和器不足以改變電荷水平，因此在流路中安裝了帶負(fù)電壓的電暈充電器以獲取帶負(fù)電的粒子。CPC 的計數(shù)效率在 μm 尺寸范圍內(nèi)降低。因此，選擇APS（3321，TSI公司）作為這些較大顆粒的濃度參考。顆粒材料為：用SCAR吸附在NaCl種子顆粒上的液態(tài)DEHS，以及用VOAG吸附在液態(tài)DEHS上的顆粒。
圖 3.2 用于表征 ELPI+ 撞擊器和充電器的裝置。裝置 A 與 ECG 和 SCAR 結(jié)合使用，裝置 B 與 VOAG 結(jié)合使用（根據(jù)論文 I 修改）。
充電效率以 Pn 值表示，如圖 3.3 所示。使用 APS 作為參考測得的 Pn 值與使用 SCAR 和 CPC 測得的結(jié)果在重疊區(qū)域并不完全匹配，為了彌補這一差異，APS 測得的結(jié)果降低了 16%。
圖 3.3 ELPI+ 充電器 Pn 測量點和擬合功率函數(shù)（根據(jù)論文 I 修改）。
充電器 Pn 針對不同尺寸范圍，采用基于公式 3 的功率形式的單獨公式進(jìn)行近似計算。充電效率可以通過以下公式計算
其中 Dp 為顆粒直徑（μm）。表 3.1 將充電器的 Pn 與其他類似設(shè)備進(jìn)行了比較。與之前的過濾器配置的 ELPI 模型（Marjam?ki 等人，2002）相比，新型充電器效率更高。在更小的顆粒直徑下，Pn=1 的值達(dá)到 ELPI+ 的 31.8 nm，而 ELPI 的 40.9 nm。在 100 nm 的顆粒直徑下，ELPI+ 充電器的 Pn 比 ELPI 充電器高 25%。ELPI+ 充電器效率很高，因為大多數(shù)其他商用充電器（包括所有選定用于比較的充電器）的充電效率都較低。高效充電器在相同顆粒濃度下比低效充電器提供更大的電流。這使得在噪聲系數(shù)相同的情況下能夠測量更低的顆粒濃度。
ELPI+撞擊式分級器采用尺寸軸校準(zhǔn)方法進(jìn)行校準(zhǔn)，該方法與充電器校準(zhǔn)方法類似，但有幾點不同。校準(zhǔn)主要關(guān)注顆粒直徑，無需參考濃度，因為測量基于公式9（Keskinen等人，1999）。撞擊式分級器根據(jù)顆粒的空氣動力學(xué)直徑對其進(jìn)行分類，空氣動力學(xué)直徑由物理直徑或遷移直徑以及使用公式6計算的顆粒有效密度計算得出。因此，在撞擊式分級器校準(zhǔn)中必須精確知道顆粒密度。使用密度為920kg/m3的液態(tài)DEHS作為顆粒材料解決了這個問題。由于存在種子顆粒，SCAR產(chǎn)生的顆粒在10至20 nm之間的尺寸范圍內(nèi)密度未知，因此使用ECG生成的顆粒測量了切割直徑最小的撞擊式分級器級。ECG也用于0.5至1 μm之間的顆粒，并采用Kauppinen和Hillamo（1989）提出的校正算法。
圖 3.4 顯示了使用公式 9 計算的 ELPI+ 撞擊式采樣器的收集效率。對于 1 μm 以下的粒徑，DMA 用作粒徑參考，而對于 μm 粒徑范圍，VOAG 則作為參考。圖 3.4 包含根據(jù)公式 10 擬合的收集效率曲線。
在某些階段的校準(zhǔn)中，我們并行使用了不同的粒子生成方法，以確保粒子生成方法不會影響校準(zhǔn)結(jié)果。對于第3階段，ECG和SCAR的結(jié)果相同，對于第9階段，采用校正算法的ECG和SCAR的結(jié)果也相同。第10階段的收集效率是使用校正后的ECG和VOAG測量的，這些方法的結(jié)果也很好地擬合了同一條收集效率曲線。
圖 3.4 ELPI+ 參考撞擊器第 2-14 級（第 2 級在最左邊，第 14 級在最右邊）的收集效率與顆?？諝鈩恿W(xué)直徑的關(guān)系，包括測量點和擬合的收集效率曲線。圖例中給出了顆粒生成方法。（根據(jù)論文 I 修改）
由于擴(kuò)散和靜電效應(yīng)（包括空間電荷和鏡像電荷），撞擊式采樣器能夠收集小于撞擊式采樣器切割直徑的顆粒（Virtanen 等人，2001）。例如，在圖 3.4 中，以第三階段為例，可以看到這種二次收集效率。二次收集效率是根據(jù)在低濃度下進(jìn)行的撞擊式采樣器校準(zhǔn)測量定義的。在這種情況下，主要機制是擴(kuò)散和鏡像電荷沉積。二次收集效率 Esec 用冪關(guān)系進(jìn)行參數(shù)化。
其中 a、b 和 c 是特定階段的擬合參數(shù)，Dp 是遷移率直徑。這些擬合參數(shù)以及撞擊器切割直徑 D50 和陡度值 s 匯總于表 3.2 中。
表 3.2 中列出的撞擊器參數(shù)與 ELPI 的早期版本（Marjam?ki 2003）相當(dāng)。切割直徑和陡度值相當(dāng)相似。由于擬合方程不同，因此無法通過參數(shù)比較二次收集效率。根據(jù)校準(zhǔn)結(jié)果的直接比較，ELPI+ 的二次收集效率略高于 ELPI。更詳細(xì)的比較結(jié)果見論文一。差異可能源于各級內(nèi)部容積的減小，從而改善了時間響應(yīng)。
表 3.2 中的充電器 Pn 值和撞擊器參數(shù)是校準(zhǔn)的主要結(jié)果。如果沒有這些值，儀器就無法進(jìn)行精確測量。測量的切割直徑定義了 ELPI+ 的尺寸測量，充電器 Pn 用于將測量的電流值轉(zhuǎn)換為顆粒濃度。
4 Particle charge measurement
盡管粒子電荷測量在氣溶膠研究中有著悠久的傳統(tǒng)，但其應(yīng)用不如尺寸或濃度測量那么廣泛。最著名的粒子電荷測量或許是羅伯特·密立根Robert Millikan和哈維·弗萊徹Harvey Fletcher為確定基本電荷而進(jìn)行的油滴實驗（密立根Millika，1913）。廣泛使用的電學(xué)分類方法最初也是為電荷測量應(yīng)用而開發(fā)的（休伊特Hewitt，1957）。
4.1 Background
目前，有幾種不同的粒子電荷測量方法。根據(jù)其提供的信息量，電荷測量方法可分為四類。最原始的粒子電荷測量是測量整個氣溶膠的凈電荷，使用 FCAE 可以很容易地測量（Kulvanich 和 Stewart，1987）。測量凈電荷與粒子尺寸的關(guān)系需要更復(fù)雜的裝置，包括尺寸分類和電荷測量。這通常通過撞擊器和對收集到的粒子進(jìn)行電檢測來實現(xiàn)（Keskinen 等人，1992 年；Hoe 等人，2009 年）。
測量雙極電荷需要根據(jù)電極性對顆粒進(jìn)行分類。例如，可以使用電收集管（類似于圖 2.3A 中的積分分析儀），其中電場用于根據(jù)顆粒的極性將顆粒引導(dǎo)到測量電極上（例如 O'Leary 等人，2008 年）。這種方法目前無法提供任何關(guān)于顆粒大小的信息。為了測量雙極電荷分布與顆粒大小的關(guān)系，電分離必須伴隨某種類型的尺寸分類。有幾種方法可以做到這一點。一個相當(dāng)簡單的選擇是使用配備雙極電壓電源的 DMPS 或 SMPS，并在使用和不使用雙極充電器的情況下測量顆粒（Maricq，2004 年）。這種方法僅適用于顆粒大小分布簡單且電荷水平較低的情況下提取電荷信息。更復(fù)雜的情況需要使用 DMA 進(jìn)行電分類，然后同時進(jìn)行顆粒大小分類。對于微米級粒子，可以使用光學(xué)粒子計數(shù)器 (OPC) 進(jìn)行尺寸分類（例如 Emets 等人，1991 年；Vishnyakov 等人，2016 年）。在 1 至 300 納米的尺寸范圍內(nèi)，另一種配備雙極充電器的 DMA 裝置（稱為 Tandem-DMA）是典型的電荷測量方法（Kim 等人，2005 年；Maricq，2005 年）。前面介紹的方法使用了典型的氣溶膠儀器，但也有專門為粒子電荷測量而開發(fā)的儀器。電單粒子氣動弛豫時間分析儀（E-SPART，Mazumder 等人，1991 年）利用電場和聲場以及激光多普勒測量技術(shù)，可以測量單個粒子的尺寸和電荷。
現(xiàn)有的粒徑分類電荷測量方法存在一些局限性。依賴光學(xué)檢測的方法無法測量明顯小于光波長的顆粒，Tandem-DMA 速度較慢，而單個 DMA 無法用于可能具有復(fù)雜電荷分布的較大顆粒。因此，一種能夠在納米到微米尺寸范圍內(nèi)以合理的測量速度進(jìn)行的單雙極電荷測量方法將是有益的。從應(yīng)用角度來看，吸入器在短脈沖過程中會產(chǎn)生大量顆粒，目前還沒有任何儀器可以測量吸入器產(chǎn)生顆粒的雙極電荷狀態(tài)。論文 II 中介紹的儀器可以測量尺寸范圍從約 30 nm 到 1 μm 的顆粒電荷，論文 III 中介紹的儀器可以分析吸入器產(chǎn)生顆粒的μm 尺寸范圍內(nèi)的雙極電荷。
4.2 DMA-ELPI
如前所述，目前尚無適用于納米至微米級粒徑范圍的電荷測量方法。DMA-ELPI 電荷測量方法（論文 II）的開發(fā)部分是為了克服這一問題。由于用作檢測儀器的 ELPI 操作范圍從納米到微米，因此可以測量該粒徑范圍。與其他測量粒徑分布的儀器相比，這個范圍非常廣。需要注意的是，此處的 ELPI 指的是儀器的一般工作原理，包括所有變化，而測量中使用的儀器是 ELPI+。
DMA-ELPI 電荷測量的工作原理如圖 4.1 所示。DMA 不使用常規(guī)雙極充電器，用于選擇特定的電遷移率，該遷移率取決于 DMA 的尺寸、流路配置和電壓。如公式 4 所示，顆粒的電遷移率與尺寸和電荷有關(guān)。DMA 出口流中的顆粒具有相同的電遷移率，但流路中可能包含不同尺寸和帶電狀態(tài)的顆粒。DMA 出口連接到 ELPI，ELPI 在充電器關(guān)閉的情況下運行，以免改變顆粒的帶電狀態(tài)。ELPI 根據(jù)顆粒的空氣動力學(xué)直徑對其進(jìn)行分類，并測量與特定尺寸顆粒相關(guān)的電流。
圖 4.1 DMA-ELPI 電荷測量方法的運行原理（論文 II）。
與氣溶膠流動相比，從反方向解釋計算更容易。ELPI 從各個階段提供電流，這些階段根據(jù)其氣動直徑 Da 收集特定大小的顆粒。首先，利用顆粒有效密度（公式 6）將階段的氣動直徑 Da 轉(zhuǎn)換為遷移率直徑 Dp。然后，根據(jù)公式 5，基于 DMA 操作參數(shù)計算顆粒平均電遷移率 Z*?，F(xiàn)在，已知顆粒電遷移率和尺寸，從而可以通過公式 4 計算顆粒電荷。最后，當(dāng)知道顆粒電荷后，ELPI 階段電流可以轉(zhuǎn)換為特定階段尺寸和電荷的顆粒數(shù)濃度。該方法提供了在特定帶電狀態(tài)下顆粒濃度與顆粒尺寸的關(guān)系。通過改變 DMA 分類參數(shù)（尤其是電壓）可以映射顆粒的帶電狀態(tài)。通過同時操作 DMA，可以進(jìn)行雙極測量。
前面的描述是對數(shù)學(xué)解法的簡化。在論文二中，電荷分布是通過求解一組方程來計算的。對于單個測量點，即DMA電壓值，數(shù)學(xué)解是通過一組方程確定的
其中，I 是相應(yīng) ELPI 階段測得的電流，n 是每個粒子的基本電荷數(shù)，a 是所選粒徑的收集效率，x 是粒子濃度項。在方程組中，每一行代表一個撞擊器階段，其中不同大小的粒子產(chǎn)生檢測到的電流。粒徑是從檢測到電流的尺寸范圍中選擇的。論文 II 中更詳細(xì)地描述了粒徑的選擇。a 值取自 ELPI+ 核函數(shù)，該函數(shù)是根據(jù)論文 I 中的撞擊器特定切割直徑和陡度值計算得出的。n 值是根據(jù)所選粒徑的 DMA 參數(shù)（公式 4 和 5）計算得出的，它們表示在所選粒徑下穿透 DMA 的每個粒子的平均基本電荷數(shù)。
這組方程可以用常規(guī)方法求解，在論文II中采用了Tikhonov正則化方法（例如Hansen 1998）。對于一定尺寸Nk的粒子數(shù)濃度，可以通過濃度項計算，公式如下
其中，e 表示基本電荷，QDMA 表示通過 DMA 的樣品流速。上述程序針對單個 DMA 電壓進(jìn)行，最終電荷分布通過將該程序應(yīng)用于所有 DMA 電壓（即測量點）來確定。
測試的 DMA-ELPI 電荷測量系統(tǒng)由一臺 ELPI+ 和一臺 280 毫米長的 Vienna 型 DMA 組成，其樣品流量為 2 升/分鐘，鞘流流量為 20 升/分鐘，并配有過量流量。為了匹配 ELPI+ 和 DMA 的流速，還增加了一個單獨的 DMA 旁路回路。
在實驗室條件下，對不同帶電量的粒子測試了已開發(fā)的DMA-ELPI電荷測量方法。由于計算中需要粒子有效密度，所有測試測量均采用已知密度的粒子（即由液態(tài)DEHS組成的粒子）進(jìn)行。通過使用SCAR產(chǎn)生粒徑為50、100和200nm的單帶電粒子，研究了測量低粒子電荷水平的能力。結(jié)果如圖4.2所示。在平均粒徑為50nm時，檢測到的單帶電粒子大多含有一個基本電荷，但計算也產(chǎn)生了少量其他電荷作為偽影。在粒徑為100和200nm時，檢測到的單帶電粒子含有一個基本電荷，其他電荷的比例很小，小于5％。
圖 4.2 用 DMA-ELPI 方法分析的單帶電粒子。（根據(jù)論文 II 修改）
通過使用 SCAR 產(chǎn)生幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差 (GSD) 在 1.06 至 1.15 之間、粒徑在 50 nm 至 500 nm 之間的窄尺寸分布，并使用單獨的 ELPI+ 充電器對這些顆粒進(jìn)行充電，研究了更高的電荷水平。該測試結(jié)果如圖 4.3 所示。峰值的電荷水平高于充電器的 Pn 值。這是一個積極的結(jié)果，因為 Pn 值包含穿透項。因此，每個顆粒的平均基本電荷數(shù) n 應(yīng)始終大于 Pn。
圖 4.3 使用 ELPI+ 電暈充電器充電的顆粒，并用 DMA-ELPI 方法進(jìn)行分析。圖中線條表示相應(yīng)粒徑的 Pn 值。（根據(jù)論文 II 修改）
另一項比較采用寬粒徑分布（GSD 在 2 到 2.4 之間）進(jìn)行。這些顆粒是通過霧化三種不同濃度的 DEHS 溶液制備的。粒徑范圍從 30 納米到約 1 微米。顆粒采用與窄粒徑分布相同的 ELPI+ 充電器進(jìn)行充電。由于大顆粒的電荷量較高，因此在所有測量中可以使用相同的流量設(shè)置。從圖 4.4 可以看出，計算得出的電荷分布與三種粒徑分布的充電器 Pn 曲線相似。
圖 4.4 DMA-ELPI 電荷分析，適用于寬粒徑分布。濃度對應(yīng)于粒子數(shù)。圖中線條代表 ELPI+ 充電器的 Pn 曲線（根據(jù)論文 II 修改）
如圖 4.2-4.4 所示，DMA-ELPI 電荷測量可用于分析寬尺寸范圍內(nèi)的電荷分布。測量的最小顆粒直徑為 30 納米，最大顆粒直徑約為 800 納米。從儀器角度來看，該方法應(yīng)該能夠測量更寬的尺寸范圍。在論文 II 的討論和結(jié)論中，估計尺寸范圍為 30 納米至 1 微米。尺寸范圍或許可以在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步擴(kuò)展，因為 ELPI+ 撞擊器的最小切割直徑約為 16 納米，而預(yù)切撞擊器將直徑上限限制在約 10 微米。然而，這樣的尺寸范圍需要評估 DMA 和連接儀器的管道中的顆粒損失。傳統(tǒng) DMA 的單電荷顆粒尺寸上限約為 1 微米，只有當(dāng)顆粒帶多電荷時才能檢測到高于此尺寸的顆粒。
DMA-ELPI 測量方法首先根據(jù)電遷移率對顆粒進(jìn)行分類，然后根據(jù)其尺寸進(jìn)行分類。尺寸分類也可以通過 ELPI 以外的儀器完成。這些儀器包括實時以電方式檢測顆粒的電遷移譜儀，例如發(fā)動機尾氣粒度儀 (EEPS，TSI 公司) 或差分遷移譜儀 (DMS500，Cambustion 有限公司)。使用這些儀器計算電荷分布將具有挑戰(zhàn)性，因為顆粒需要充電，并且尺寸分布是通過電遷移率來測量的。使用 ELPI 時，計算相對簡單，并且無需在 DMA 之后對顆粒進(jìn)行充電?？梢允褂?span> ELPI 充電器來提高顆粒檢測效率，但這會使計算變得復(fù)雜。
4.3 BOLAR
當(dāng)使用機械方法從液體或固體中生成氣溶膠時，顆?？赡軙@得高電荷。此類顆粒生成方法應(yīng)用于例如吸入器。由于顆粒電荷會影響其在氣道中的沉積（Balachandran 等人，1997），因此評估可吸入顆粒的電荷至關(guān)重要。ELPI 已應(yīng)用于此類研究（例如 Kwok 和 Chan，2008），但它只能測量按尺寸分類的凈電荷。吸入器產(chǎn)生的氣溶膠的雙極電荷在很大程度上仍不為人所知。
BOLAR 是專門為測量這種雙極電荷而開發(fā)的。儀器操作的要求源于吸入器產(chǎn)生的氣溶膠的特性。其粒徑范圍為微米級，并且由于顆粒是在快速事件中產(chǎn)生的，因此需要快速實時測量。論文 III 中介紹的 BOLAR 儀器采用并聯(lián)撞擊器配置來分析雙極電荷粒徑分布。該儀器的設(shè)計操作范圍與吸入器產(chǎn)生的顆粒相同，即微米級。儀器示意圖如圖 4.5 所示。
圖 4.5 BOLAR 的構(gòu)造（上圖），包括 BECU 的更詳細(xì)示意圖（下圖）（改編自論文 III）。圖中給出了相應(yīng) BECU 撞擊器的切割直徑。
顆粒通過美國藥典 (USP) 的感應(yīng)口進(jìn)入儀器，該感應(yīng)口將顆粒引入一個六通分流器。其中一個端口是附加采樣口，實際測量中使用五個端口。這五個端口均連接到雙極電收集單元 (BECU)，該單元包含一個撞擊器，撞擊器后接一個靜電除塵器 (ESP)，類似于第二章介紹的積分分析儀。兩個 ESP 電極均連接到靜電計，用于測量收集到的顆粒。ESP 后的備用過濾器可收集所有穿透的顆粒。ESP 結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)雙極測量，而粒徑分類則通過撞擊器實現(xiàn)。雙極電收集單元之間的區(qū)別僅在于撞擊器。并聯(lián)單元配備不同切割直徑 D50 的撞擊器。每個撞擊器根據(jù)切割直徑定義空氣動力學(xué)直徑的上限，并且僅測量收集管中小于 D50 值的顆粒。
BOLAR 的工作原理如圖 4.6 所示。正常運行時，粒子分布進(jìn)入儀器，氣流在 BECU 之間分配。此時，所有 BECU 入口的粒徑分布均相等。然后，氣流被引入撞擊器，撞擊器收集大于其特定切割直徑的粒子。穿透的粒子進(jìn)入 ESP。內(nèi)電極保持正高壓，外電極處于地電位，從而產(chǎn)生電場。在電場的作用下，負(fù)粒子漂移到內(nèi)電極上，正粒子漂移到外電極上。連接到內(nèi)管和外管的兩個靜電計測量粒子攜帶的電荷。如果存在中性粒子，這些粒子會穿透 ESP，并由備用過濾器收集它們。荷質(zhì)比需要粒子質(zhì)量信息。測量方法是用已知體積的合適溶劑溶解收集管中的粒子，并分析溶液中的物質(zhì)濃度。
圖4.6 BOLAR的工作原理。（論文三）
由于采用并聯(lián)配置，計算方法與典型的級聯(lián)撞擊式采樣器不同。每個級 n 測量小于撞擊式采樣器切割直徑 D50,n 的顆粒。為了獲得特定粒徑范圍 ΔDn,i 的函數(shù)結(jié)果（其中 i 表示顆粒極性），需要從相應(yīng)級的結(jié)果中減去前一級的值。因此，特定粒徑范圍 q 的顆粒總電荷量可通過公式計算 1…5 級。
以及荷質(zhì)比 q/m，公式如下
粒子質(zhì)量 m 是通過從正極和負(fù)極中提取粒子來測量的，如前所述。
BOLAR 采用常規(guī)方法校準(zhǔn)，詳見第三章和第三篇論文。SCAR 可生成最大 1.5 μm 的顆粒，VOAG 可生成更大的顆粒。在 SCAR 校準(zhǔn)中，DMA（3071，TSI 公司）用作尺寸參考。在 VOAG 測量中，粒徑根據(jù)發(fā)生器運行參數(shù)計算得出，并使用 APS 監(jiān)控運行。測量使用 DEHS 作為顆粒材料，在 SCAR 中，DEHS 蒸發(fā)并凝結(jié)在小種子顆粒上；在 VOAG 中，DEHS 溶于異丙醇中。
校準(zhǔn)采用公式8的電學(xué)方法（Hillamo和Kauppinen，1991），該方法需要帶電粒子。使用SCAR進(jìn)行測量非常簡單，因為它產(chǎn)生的是單電荷粒子。VOAG產(chǎn)生的粒子在液滴生成過程中高度帶電。為了最大限度地減少電損耗，可以使用與生成粒子極性相反的獨立電暈充電器（例如ELPI+的情況），或者使用感應(yīng)環(huán)（Reischl等人，1977）。
BOLAR 采用并聯(lián)撞擊器配置，需要在撞擊器前進(jìn)行氣流分流。氣流分流的質(zhì)量對于微米級顆粒而言至關(guān)重要，因為如此大的顆粒容易產(chǎn)生慣性損失。本文利用 VOAG 生成的帶電粒子對 BOLAR 的六端口氣流分流器進(jìn)行了研究，并在氣流分流器出口處連接了 6 個 FCAE 進(jìn)行測量。通過計算 FCAE 電流占所有 6 個 FCAE 平均電流的比例來研究其粒子氣流分流能力。圖 4.7 顯示了粒子的相對分布與顆粒氣動直徑的關(guān)系。氣流分流器性能良好，在粒徑不超過 12 μm 的情況下，其最大偏差與平均值的偏差小于 10%。粒徑超過 12 μm 時，偏差會增加，這并不奇怪，因為氣流分流器充當(dāng)了撞擊器的作用，在 60 l/min 的流速下，其切割直徑為 12.33 μm。
圖 4.7 圖例中給出了入口流速為 60 l/min 時分流器出口之間的顆粒相對分布（根據(jù)論文 III 修改）。
撞擊式采樣器的收集效率采用與分流器操作類似的方式測量。現(xiàn)在，VOAG 的粒徑范圍補充了 SCAR，用于產(chǎn)生 0.7 至 1.2 μm 的顆粒。參考濃度采用安裝在撞擊式采樣器后的法拉第杯過濾器進(jìn)行電測量。BOLAR 撞擊式采樣器的收集效率如圖 4.8 所示，其中包含根據(jù)公式 10 擬合的函數(shù)。
圖 4.8 BOLAR 撞擊器的收集效率，包括測量點和擬合函數(shù)。（根據(jù)論文 III 修改）
撞擊器切割直徑和曲線陡度值列于表4.1。所有撞擊器級的陡度值均超過4，因此所有級的切割曲線均為正常或陡峭。相比之下，ELPI+撞擊器級的陡度值范圍為3至8（表3.2）。分流器切割直徑為12.33 μm，接近最大撞擊器的切割直徑。接近的切割直徑和較低的陡度值1.72都表明分流器影響了切割直徑最大級的顆粒分布。但是，可以在計算中補償這種影響。
表 4.1 BOLAR 撞擊器在 10 l/min 流量下運行，分流器在 60 l/min 流量下運行的切割直徑 D50 和曲線陡度值 s。（論文 III）
BOLAR 的實際應(yīng)用是通過測量乳糖干粉吸入器 (DPI) 的電荷分布來研究的。圖 4.9A 以時間序列的形式展示了 DPI 的單次啟動過程。切割直徑最小的撞擊器級產(chǎn)生的電流最小，而切割直徑最大的撞擊器級產(chǎn)生的電流最大。由于撞擊器是并聯(lián)的，因此這是預(yù)期的結(jié)果。
對測量周期進(jìn)行積分可得出每個通道的總電荷。使用公式 14 在并聯(lián) BECU 之間減去這些電荷，即可得出顆粒物的尺寸分?jǐn)?shù)電荷，如圖 4.9B 所示。從收集管中提取顆粒物后，可以測量其質(zhì)量，如圖 4.9C 所示，并根據(jù)公式 15 計算荷質(zhì)比，如圖 4.9D 所示。在本例中，階段 1 中的物質(zhì)量低于檢測限，因此該階段未包含在圖中。
圖 4.9 使用 BOLAR 進(jìn)行吸入器測量。子圖 A) 顯示了單次 DPI 驅(qū)動中收集管的電流隨時間的變化，B) 顯示了每次 DPI 驅(qū)動的平均電荷（包括標(biāo)準(zhǔn)差），C) 顯示了收集管的粒子質(zhì)量，D) 顯示了平均荷質(zhì)比。（改編自論文 III）
粒子平均電荷較高。根據(jù)質(zhì)量和電荷測量結(jié)果以及乳糖的密度1.5 g/cm3，對于帶正電的1.8 μm粒子，每個粒子的平均基本電荷數(shù)為500。該值明顯高于例如ELPI+電暈充電器（論文I）對相同粒徑粒子產(chǎn)生的165個基本電荷。有趣的結(jié)果是，盡管在正負(fù)通道都檢測到了顯著的粒子電荷水平，但凈電荷接近于零。因此，基于典型凈電荷測量的分析無法反映氣溶膠的真實電狀態(tài)。
4.4 Comparison of charge measurement methods
表 4.2 比較了具有雙極功能的不同電荷測量方法，包括已開發(fā)的 DMA-ELPI（論文 II）和 BOLAR（論文 III）。重要的因素包括測量尺寸范圍、測量持續(xù)時間、顆粒濃度范圍以及對顆粒材料的具體要求。在電荷測量中，顆粒濃度的定義很復(fù)雜。CPC 和 OPC 用于計數(shù)顆粒并測量數(shù)量濃度，而 ELPI 或 BOLAR 等電學(xué)儀器則測量顆粒攜帶的電荷。因此，在電學(xué)檢測中，最低可檢測數(shù)量濃度會隨顆粒電荷而變化。因此，合適的濃度僅作為近似值給出。
由于兩種測量方法之間存在差異，因此，使用和不使用雙極充電器的 DMA-CPC 僅適用于簡單的電荷分布。對于較大的顆粒，顆粒可以獲得不同數(shù)量的基本電荷，從而導(dǎo)致復(fù)雜的電荷分布。因此，單個 DMA 最適合測量直徑約為 50 nm 或更小的小顆粒。顆粒濃度必須足夠高才能在電荷和尺寸測量過程中獲得清晰的顆粒分布。因此，單個DMA不適用于低顆粒濃度測量。測量單一極性需要兩次DMA電壓掃描，一次使用充電器測量尺寸分布，另一次不使用充電器測量電荷分布。因此，單極性測量持續(xù)約2至20分鐘，雙極性測量持續(xù)約3至30分鐘。
與單DMA相比，Tandem-DMA可以通過二維（電荷-尺寸）測量來解析更復(fù)雜的電荷分布。DMA尺寸分類需要多次電荷校正，這會在大粒徑顆粒物上產(chǎn)生噪聲。此外，在第一次DMA之后，所有顆粒都會帶電，雙極充電必須足夠高效，才能為負(fù)責(zé)尺寸測量的DMA提供平衡的電荷分布。因此，最大可測量粒徑約為300納米。單次測量需要掃描兩個DMA的電壓，因此，如果同時測量兩個極性，單個測量點的持續(xù)時間將從半小時到一個半小時不等。
表 4.2 雙極電荷測量方法的尺寸分類。濃度范圍取決于電法中的粒子電荷，并以近似值給出。雙極測量的測量持續(xù)時間已給出。
DMA-OPC 適用于較大的顆粒。較低的粒徑范圍受限于 OPC 的檢測能力。通常，OPC 的檢測效率在 300 nm 以下較低。一些 OPC 可以測量稍小的粒徑，例如 Vishnyakov 等人 (2016) 使用的 150 nm，但與其他 DMA 方法相比，其最低可檢測粒徑仍然較大。測量僅需單次 DMA 掃描，兩種極性下總共持續(xù) 2 至 20 分鐘。由于 OPC 具有單顆粒計數(shù)能力，該方法適用于低至中等顆粒濃度。OPC 測量的是顆粒光學(xué)直徑，因此必須知道顆粒的折射率才能獲得正確的結(jié)果。
根據(jù) Mazumder 等人 (1991) 的研究，E-SPART 的粒徑范圍為 0.4 μm 至 20 μm。測量速度快，持續(xù)時間不到 1 秒。兩種極性可同時測量。由于測量基于單個顆粒，因此最大濃度極低。最大顆粒測量速率為 100 1/s，相當(dāng)于 1 l/min 流速下的 6 1/cm3濃度。
論文二中開發(fā)的 DMA-ELPI 方法在 30 至 800 nm 的尺寸范圍內(nèi)進(jìn)行了測試。尺寸范圍很可能在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步擴(kuò)大。如前所述，ELPI+ 撞擊器最小切割直徑為 16 nm，最大切割直徑約為 10 μm，如果大顆粒僅穿透 DMA，則這可以設(shè)定電荷測量的尺寸極限。測量持續(xù)時間與 DMA-OPC 相似，因為兩者都基于 DMA 電壓掃描，單極性掃描需要 1 至 10 分鐘，雙極性掃描需要 2 至 20 分鐘。撞擊器級的電粒子測量不適用于最低濃度的粒子，但非常適合中高濃度的粒子。由于撞擊器測量的是粒子的空氣動力學(xué)直徑，因此必須知道粒子的有效密度。如果粒子材料是已知液體，文獻(xiàn)中密度值可以很好地代表有效密度。如果粒子材料未知或粒子是固體，則必須測量密度。只需稍加改動，在 DMA 前添加一個雙極充電器即可實現(xiàn)這一點（Maricq 和 Xu，2004）。
BOLAR（論文 III）的設(shè)計粒徑范圍與吸入器產(chǎn)生的粒徑范圍相同，介于 1 至 15 μm 之間。其電測量的時間分辨率約為 1 秒，與 DMA 掃描相比速度更快，是吸入器研究所必需的。與 E-SPART 類似，兩個極性可同時測量。與 DMA-ELPI 一樣，電測量無法用于檢測低濃度，但另一方面，它能夠測量高濃度。此外，它可以分析吸入器的整個輸出，而 E-SPART 等只能檢測單個顆粒，因此無法做到這一點。
現(xiàn)有的電荷測量技術(shù)中沒有一種是更優(yōu)越的，論文 II 和 III 中開發(fā)的新方法 DMA-ELPI 和 BOLAR 對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了補充。DMA-ELPI 被設(shè)計為一種通用電荷測量方法，與 Tandem-DMA 相比，測量速度更快，尺寸范圍更廣，而 BOLAR 則專為特殊應(yīng)用、吸入器研究而設(shè)計。
5 Primary calibration of detection efficiency
本章重點介紹最精確的氣溶膠儀器校準(zhǔn)方法，即初級校準(zhǔn)。首先，討論了檢測效率校準(zhǔn)的挑戰(zhàn)。然后，通過引入一種新的電子寬粒徑范圍校準(zhǔn)裝置，改進(jìn)了早期儀器校準(zhǔn)工作的經(jīng)驗。
5.1 Calibration methods
儀器檢測效率的校準(zhǔn)通常根據(jù)顆粒尺寸或顆粒濃度進(jìn)行。在這兩種情況下，都必須知道顆粒的輸入濃度。如第三章所述，確定入口濃度主要有兩種方法。如果粒子發(fā)生器的輸出精確已知，且損失最小，則可以將發(fā)生器用作數(shù)值濃度參考（Iida 等人，2014 年）。另一種選擇是使用參考儀器測量入口濃度。FCAE 已被選為 CPC 校準(zhǔn)中的一級濃度標(biāo)準(zhǔn)（ISO 27891:2015）。因此，通過帶電粒子攜帶的電流和流速，顆粒濃度可以溯源到國際單位制（SI）的一級單位。
由于粒子電荷直接影響校準(zhǔn)不確定度，因此人們投入大量精力來為 FCAE 制備單帶電粒子。制備 30 納米以下的單帶電粒子相對簡單：粒子發(fā)生器、雙極充電和 DMA 分級即可。當(dāng)粒子尺寸較大時，多帶電粒子的數(shù)量會增加，并且 DMA 出口可能包含不同尺寸和電荷水平的組合，這時就會出現(xiàn)問題。這種影響可以在一定程度上得到校正（ISO27891:2015），但為了獲得更精確的校準(zhǔn)，需要消除多帶電粒子。去除帶電粒子并對剩余的氣溶膠進(jìn)行弱雙極充電是一種選擇 (Gupta 和 McMurry 1989)。另一方面，如果在 DMA 分級后使用撞擊器階段來限制粒徑范圍，則可以相當(dāng)有效地去除較大的多帶電粒子 (Romay-Novas 和 Pui 1988)。另一種選擇是向 DMA 輸送粒徑分布較窄的粒子 (Fletcher 等人 2009)。如果通過在 La Mer 型發(fā)生器 (Sinclair and La Mer 1948) 中冷凝生長小型單電荷種子粒子來生成校準(zhǔn)粒子，則有可能創(chuàng)建帶單電荷的大μm 尺寸校準(zhǔn)粒子 (Uin et al. 2009,Yli-Ojanper? et al. 2010b, Yli-Ojanper? et al. 2012)。
5.2 Electrical wide size range calibrationsystem
多種不同的粒子生成和濃度參考方法的復(fù)雜性，尤其是在論文一和論文三中，提出了一個問題：是否有可能將校準(zhǔn)程序簡化為單一的粒子生成和濃度參考設(shè)置，是否有可能提高校準(zhǔn)精度？
IAG（Iida 等人，2014）可實現(xiàn)最高的精度，但其粒徑范圍僅限于大顆粒，且輸出顆粒濃度較低。因此，該方法不能作為寬粒徑范圍校準(zhǔn)系統(tǒng)的基礎(chǔ)。第二種選擇是基于 FCAE 的系統(tǒng)。如果粒子電荷準(zhǔn)確已知，尤其是單帶電粒子，FCAE 可作為可靠的國際公認(rèn)濃度參考（H?gstr?m 等人，2014，ISO27891:2015）。論文 I-III 中使用的 SCAR（Yli-Ojanper? 等人，2010b）基于單帶電粒子的生成，而 FCAE 則作為濃度參考。該裝置經(jīng)過一些修改后可用于生成大于 1 μm（Yli-Ojanper? 等人，2012）或大于 1.9 μm（論文 I）的粒子。飽和器-冷凝器結(jié)構(gòu)需要承受高達(dá) 300 °C 的高溫，以便蒸發(fā)足夠的 DEHS 來分離微米級大顆粒。如下所述，需要使用大型 DMA 來對這些大型單電荷顆粒進(jìn)行分類。這些問題此前已得到解決。Uin 等人（2009 年）使用類似的粒子發(fā)生器生成微米級顆粒，并使用大型 DMA 對這些大顆粒進(jìn)行分類（Uin 等人，2011 年）。此前尚未證實的是，到達(dá)被校準(zhǔn)儀器和參考儀器的濃度是否相等，并且微米級 DMA 分類的顆粒尚未在實際儀器校準(zhǔn)中得到應(yīng)用。
Paper IV 校準(zhǔn)裝置的示意圖如圖 5.1 所示。種子粒子的生成、使用 85Kr β源的雙極充電以及 DMA 中 10 nm 單帶電粒子的選擇與 SCAR（Yli-Ojanper? 等人，2010b）相同，只是將初級粒子材料從氯化鈉改為銀，以減少腐蝕效應(yīng)。飽和器和冷凝器采用不銹鋼制成，可輕松承受 300 °C 的高溫。飽和器用 DEHS 蒸汽飽和氣流，DEHS 蒸汽以液態(tài)形式浸漬到安裝在飽和器內(nèi)部的陶瓷芯中。
如果產(chǎn)生大顆粒，高濃度的 DEHS 蒸汽會導(dǎo)致均質(zhì)成核，從而產(chǎn)生中性粒子，而 FCAE 無法檢測到這些粒子。冷凝器后的 DMA 會去除不需要的均質(zhì)成核中性粒子。 DMA 的第二個功能是通過已知尺寸、分級電壓和流速作為粒度參考。DMA 的第三個功能是通過定期移除所有顆粒來產(chǎn)生顆粒濃度的變化，在此期間測量靜電計的零點。在校準(zhǔn)裝置中，DMA 的選擇取決于粒度范圍。商用 Nano-DMA（3085，TSI Inc.，Chen 等人，1998）用于最小粒度范圍，維也納型 DMA（Winklmayr 等人，1991）用于中等粒度范圍。對于最大的微米級顆粒，設(shè)計并制造了一種新型大尺寸 DMA，稱為 Tampere Long DMA。
Tampere Long DMA 的設(shè)計原理基于傳統(tǒng)圓柱形 DMA。設(shè)計和制造的挑戰(zhàn)在于如何確保整個分級區(qū)域內(nèi)管和外管之間的距離相等。這要求管子平行、呈圓形，并且結(jié)構(gòu)高度同心。為了滿足這些要求，我們選擇了高度圓形的鋁制滾筒和圓柱管，并努力確保這些管在DMA結(jié)構(gòu)中保持同心。分級區(qū)內(nèi)徑為72毫米，外徑為80毫米，長度為1.7米，這些尺寸結(jié)合流速和分級電壓來決定顆粒大小。在10升/分鐘的鞘流下，分級電壓為9000伏時，遷移率直徑為5.3微米。重力會影響此尺寸范圍內(nèi)的顆粒，但可以使用Uin等人（2011）提出的方法來補償這種影響。
圖 5.1 電氣初級校準(zhǔn)裝置（根據(jù)論文 IV 修改）。子圖 A 顯示了粒子生成裝置，子圖 B 顯示了分流器偏置測試中使用的配置，子圖 C 顯示了 CPC 校準(zhǔn)中使用的裝置。
在校準(zhǔn)裝置中，壓力、溫度和濕度測量裝置（PTU303，Vaisala Oyj）位于DMA和混合器之間?；旌掀鞯淖饔檬窃谡麄€流道中保持恒定的濃度。經(jīng)過混合器后，氣流被引入商用氣流分流器（3708，TSI Inc.），該分流器將氣溶膠氣流分配到儀器和參考?xì)饬髦g。
FCAE 用作濃度參考，參考濃度通過電流和流速定義。與其他數(shù)濃度儀器（例如 CPC 或 OPC）相比，FCAE 的主要優(yōu)勢在于其對粒徑的依賴性極小。然而，較高的噪聲和零點漂移需要較長的測量時間，并且需要在無顆粒條件下進(jìn)行零點補償。所用的 FCAE 由法拉第杯過濾器和商用靜電計（6430，Keithley Instruments LLC）組成。流量信息由質(zhì)量流量控制器（MC-2SLPM-D/5M，Alicat Scientific Inc.）提供。
由于缺乏參考儀器，在微米級粒徑范圍內(nèi)表征 DMA 傳遞函數(shù)具有挑戰(zhàn)性。標(biāo)準(zhǔn)粒徑顆粒是一種選擇，但測試這些顆粒時，DMA 后的最終濃度較低。因此，在較小粒徑下進(jìn)行了傳遞函數(shù)的表征。采用改進(jìn)的裝置生成了約400nm的單電荷高度單分散顆粒，并用DMA（3071，TSI公司）進(jìn)行分類。DMA在6l/min鞘流和0.3 l/min樣品流下運行，鞘流和過量保持平衡。圖5.2顯示了Tampere Long DMA的傳遞函數(shù)，其中鞘流為20 l/min和10 l/min，樣品流為2 l/min，采用封閉鞘流環(huán)路配置測量（Jokinen和M?kel?，1997）。在20l/min鞘流速下，獲得的傳遞函數(shù)與圖2.4（Knutson和Whitby，1975）中所示的理想三角形略有偏差，此時電遷移率較低，即粒徑較大。然而，傳遞函數(shù)仍然相當(dāng)窄。全寬半峰分辨率為 7.95，而流動配置的理想值為 10。當(dāng)鞘流與樣品比率降低時，傳遞函數(shù)會變寬，正如基本 DMA 理論 (Knutson and Whitby 1975) 所預(yù)測的那樣。
圖 5.2 兩種不同鞘流速下的坦佩雷Tampere Long DMA 傳遞函數(shù)。（根據(jù)論文 IV 修改）
電校準(zhǔn)方法依賴于儀器和 FCAE 之間的分流。分流的質(zhì)量至關(guān)重要，因為它會產(chǎn)生偏差，直接影響校準(zhǔn)結(jié)果。最重要的因素是整個流路中粒子濃度的均勻性。這可以通過混合流體來實現(xiàn)。小粒子，尤其是 10 納米以下的粒子，會受到擴(kuò)散沉積的影響。使用等長管道和等流速可以消除擴(kuò)散效應(yīng)。另一個因素是電效應(yīng)，這與帶電校準(zhǔn)粒子有關(guān)。例如，管道中積累的電荷會產(chǎn)生電場，這會增加帶電粒子的損失。使用導(dǎo)電管道可以最大限度地減少這一因素。最大的粒子（微米級）會受到慣性損失。通過使用彎曲半徑相等的管道、相同的流速以及保持較低的流速，可以最大限度地減少慣性損失。雖然電校準(zhǔn)裝置適用于從幾納米到微米級的粒子，但所有這些因素都必須考慮在內(nèi)。
在開發(fā)的校準(zhǔn)裝置（論文IV）中，使用靜態(tài)混合器實現(xiàn)整個流場的均質(zhì)濃度，該混合器在分流之前將流體混合。選擇大直徑靜態(tài)混合器（FMX8412S，Omega Engineering Ltd.）以最大程度地減少大顆粒損失。使用上一段介紹的技術(shù)，最大限度地降低了擴(kuò)散和電效應(yīng)。使用MFC調(diào)節(jié)FCAE的流速，使其與儀器流速匹配。
在仔細(xì)的校準(zhǔn)工作中，不僅要最大限度地減少分流效應(yīng)，還要對其進(jìn)行測試。此前，論文 III 中研究了 BOLAR 分流器的性能，本校準(zhǔn)裝置也采用了類似的方法。電氣裝置的優(yōu)勢在于，使用兩個相同的法拉第杯過濾器（標(biāo)準(zhǔn)參考法拉第杯 (1) 和安裝在待校準(zhǔn)儀器位置的附加法拉第杯 (2)）可以輕松研究這些效應(yīng)。有趣的因素是分流偏差 (Yli-Ojanper? 等人，2012 年，ISO 27891:2015)，它是根據(jù)檢測效率計算出來的。法拉第杯 2 η的檢測效率定義為公式
其中，I 表示法拉第杯的電流，Q 表示流經(jīng)法拉第杯的流速，數(shù)字代表相應(yīng)的法拉第杯。檢測效率在正常配置（a）和配置（b）下測量，其中整個混合器-分流器-管道組件旋轉(zhuǎn)，從而切換出口。偏差β 的定義如下（Yli-Ojanper? 等人，2012，ISO 27891:2015），公式如下：
在整個校準(zhǔn)粒徑范圍內(nèi)，以及使用大顆粒作為流速函數(shù)，測試了分流器的偏差。圖5.3中顯示了這兩項測試結(jié)果及其相關(guān)的不確定度，相關(guān)計算結(jié)果見論文IV。在1.5升/分鐘的流速（每個FCAE）下，在3.6納米至5.3微米的整個粒徑范圍內(nèi)，獲得了高質(zhì)量的分流器，偏差小于±1%。對最具挑戰(zhàn)性的情況，即最大粒徑5.3微米，進(jìn)行了更詳細(xì)的研究。在1至2升/分鐘的流速（每個FCAE）之間，分流器運行良好。在此流速范圍內(nèi)，最大偏差為2.1%。低于此流速時，觀察到一些偏差，在0.75升/分鐘的流速下測得的偏差值為-5.0%。
圖 5.3 校準(zhǔn)設(shè)置偏差，包括擴(kuò)展不確定度（k=2），針對 CPC 校準(zhǔn)尺寸范圍（A）以及作為法拉第杯流速的函數(shù)（B）。（論文 IV）
利用CPC（3775，TSI公司）的校準(zhǔn)研究了所開發(fā)的校準(zhǔn)系統(tǒng)的潛力。研究了CPC在3.6納米至5.3微米范圍內(nèi)的檢測效率。這需要三種不同的DMA：納米DMA（3085，TSI公司）、具有280毫米長分級段的維也納型DMA以及所開發(fā)的Tampere長DMA。如圖5.4所示，CPC的檢測效率在所研究的尺寸范圍內(nèi)差異顯著。不確定度的計算方法已在論文IV中給出。
圖 5.4 CPC 3775 ηCPC 的檢測效率與粒子遷移率直徑 Dp 的關(guān)系（包括擴(kuò)展不確定度 (k=2)）。圖例中給出了主要粒子材質(zhì)和 DMA 類型。（論文 IV）
使用銀粒子測量的CPC 3775的切割直徑為5.1納米，在此直徑以上，檢測效率不斷增加，直至在275納米粒子直徑處達(dá)到最大值0.957。隨后，檢測效率開始下降，在最大校準(zhǔn)粒子直徑5.3微米處，檢測效率為0.68。微米級檢測效率的下降可能是由于CPC內(nèi)部的慣性或重力損失造成的。使用銀和DEHS測量了15納米的校準(zhǔn)粒子直徑，由于結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)，因此未觀察到對粒子材料的依賴性。
論文 IV 中給出的擴(kuò)展校準(zhǔn)不確定度（覆蓋因子 k=2）的計算結(jié)果在整個尺寸范圍內(nèi)小于 4%，在 6 nm 至 5.3 μm 之間小于 1.5%。在這個尺寸范圍內(nèi)，不確定度最高的是流量測量，不確定度為 1.1%，其次是偏差評估。作為比較，之前在 CPC 校準(zhǔn)中使用 SCAR，不確定度范圍為 1.1% 至 2.6%，而尺寸范圍比現(xiàn)在要小（Yli-Ojanper? 等人，2012 年）。在相同的 Yli-Ojanper? 等人（2012 年）測量中，日本國家先進(jìn)科學(xué)技術(shù)研究所 (AIST) 的校準(zhǔn)系統(tǒng)實現(xiàn)了 0.8% 至 1.1% 之間的不確定度。只有 Iida 等人實現(xiàn)了 0.8% 至 1.1% 之間的不確定度。 AIST 的等人 (2014) 報告稱，0.4 至 10 μm 粒徑的不確定度顯著降低，為 0.6%，但該值指的是顆粒生成效率，而非顆粒濃度。顆粒濃度通常更大，因為它受流量不確定度的影響。Fletcher 等人 (2009) 報告稱，基于 FCAE 的系統(tǒng)在最佳情況下的不確定度為 2.4%。瑞士聯(lián)邦計量研究院 (METAS) 提供的數(shù)量濃度校準(zhǔn)服務(wù)，對于 50 nm 至 5 μm 的 PSL 顆粒，不確定度小于 10%，對于 10 至 200 nm 之間的燃燒生成顆粒，不確定度小于 5% (METAS 2018)。
所開發(fā)系統(tǒng)的濃度不確定度低于 METAS 提供的數(shù)值，但高于 AIST 所能達(dá)到的數(shù)值?？梢酝ㄟ^投資更精確的流量測量并重新評估分流器偏差以降低不確定度來改善不確定度。經(jīng)過這些步驟，不確定性水平很可能達(dá)到 1% 以下。
5.3 Comparison of calibration methods
在較寬粒徑范圍內(nèi)校準(zhǔn)氣溶膠儀器是一項挑戰(zhàn)。在論文 I 和 III 中，我們采用不同的粒子生成方法校準(zhǔn)了新型氣溶膠儀器（ELPI+ 和 BOLAR），以覆蓋論文 I 中約 10 納米至 10 微米的粒徑范圍，以及論文 III 中 700 納米至 17 微米的粒徑范圍。最初，使用傳統(tǒng)的 DMA (Yli-Ojanper? 等人，2012) 將 SCAR 應(yīng)用于 1 微米以下的粒徑范圍，而在論文 I 中，我們采用超出規(guī)格的低流速，達(dá)到了 1.9 微米的校準(zhǔn)粒徑。之后我們補充了微米粒徑范圍內(nèi)的 VOAG。
在 1 至 3 微米范圍內(nèi)操作 VOAG 比較麻煩，因為發(fā)生器容易堵塞。此外，為 VOAG 找到準(zhǔn)確的濃度參考也是一個挑戰(zhàn)。在論文 I 的測量過程中，我們注意到基于 SCAR 和 DMA 的粒子生成方法（可產(chǎn)生單電荷校準(zhǔn)粒子）將非常有益。使用 FCAE 可以簡化校準(zhǔn)工作并提供可靠的數(shù)值濃度參考，FCAE 配備已校準(zhǔn)的靜電計和流量計，可作為 SI 可追溯的濃度參考。
在論文 IV 中，介紹了新的校準(zhǔn)裝置，包括坦佩雷長 DMA、耐高溫的新型粒子生長單元、μm 級粒子的流動混合和分裂，以及適當(dāng)?shù)臏y試測量。由于μm 級粒子容易發(fā)生慣性損失，因此使用配備相同法拉第杯過濾器的同時雙 FCAE 測量仔細(xì)研究了儀器和參考之間的氣溶膠分裂。能夠進(jìn)行這種雙測量是一個顯著優(yōu)勢，允許將裝置配置為用于不同類型的儀器。此外，電校準(zhǔn)裝置還用于通過校準(zhǔn)的電流和流量測量校準(zhǔn)從 3.6 nm 到 5.3 μm 的 CPC，具有高精度和 SI 可追溯性。
類似的寬范圍校準(zhǔn)裝置尚未面世。其他機構(gòu)結(jié)合不同的顆粒生成和參考方法來達(dá)到相同的尺寸范圍，參見圖 5.5。例如，瑞士聯(lián)邦計量研究院 (METAS) 將用 DMA 分類的小煙塵顆粒與較大的 PSL 顆粒相結(jié)合，以達(dá)到相似的尺寸范圍 (METAS 2018)。這需要兩個不同的濃度參考：FCAE 與 DMA 結(jié)合，以及光學(xué)粒子計數(shù)器與 PSL 結(jié)合。日本國家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所 (AIST) 將用 DMA 分類并用 FCAE 參考檢測的 PSL 顆粒與 IAG 結(jié)合 (Iida 等人 2014)，以達(dá)到更寬的顆粒尺寸范圍 (AIST 2018)。
圖 5.5 校準(zhǔn)測量中應(yīng)用的粒子生成和分類方法（論文 I、III 和 IV）以及兩個選定的國家計量機構(gòu)（METAS（2018 年）和 AIST（2018 年））提供的單分散粒子校準(zhǔn)服務(wù)。
表 5.1 列出了不同濃度參考儀器和校準(zhǔn)裝置的比較。CPC 和 OPC 是典型的濃度參考儀器。這兩種儀器的優(yōu)點在于基于單粒子計數(shù)的測量具有高靈敏度，但另一方面，高濃度下的響應(yīng)呈非線性。通常，OPC 的流路相對簡單，因此粒子損失較低。CPC 的流路配置更為復(fù)雜，導(dǎo)致粒子損失比 OPC 更大。這兩種儀器在保持恒定高檢測效率的情況下，其工作粒徑范圍實際上相當(dāng)窄。OPC 通常只能高精度地檢測大粒子。在精確的單流 CPC 中，并非所有小粒子都能長到可檢測尺寸，而微米級的大粒子則會在儀器內(nèi)部損失。因此，恒定高檢測效率范圍相當(dāng)窄，例如圖 5.4 中約為 30 nm 至 1 μm。因此，未經(jīng)徹底尺寸校準(zhǔn)的 CPC 無法作為寬尺寸范圍內(nèi)的濃度參考。
表 5.1 顆粒濃度參考儀器和發(fā)生器。尺寸范圍的定義基于高且近似恒定的檢測效率。數(shù)量濃度是根據(jù) 1 升/分鐘的儀器流速估算的，如果流量分流，則以等流量作為參考。FCAE 的最低校準(zhǔn)濃度估計為 200 升/立方厘米，與論文 IV 中的值相同。
由于粒子計數(shù)器的功能有限，因此人們開發(fā)了各種基于替代檢測方法的校準(zhǔn)裝置。將所開發(fā)的校準(zhǔn)系統(tǒng)（論文IV）與表5.1中列出的其他現(xiàn)有校準(zhǔn)方法進(jìn)行比較，結(jié)果表明，對于單一裝置和單一濃度參考而言，所開發(fā)的系統(tǒng)的尺寸范圍非常廣。法拉第杯過濾器對尺寸的依賴性極小，并且通過電流測量可獲得高線性度和準(zhǔn)確度。其主要限制在于靈敏度，即檢測低濃度的能力，與粒子計數(shù)儀器相比有所限制。當(dāng)然，可以通過延長測量時間（從而提高信噪比）來提高靈敏度，但無法達(dá)到單粒子計數(shù)的水平。
6 Summary
開發(fā)了用于粒子電荷測量和儀器校準(zhǔn)應(yīng)用的電子氣溶膠儀器技術(shù)。對一臺商用儀器進(jìn)行了全面校準(zhǔn)，并開發(fā)了兩種新的電荷測量方法，一種用于一般氣溶膠研究，另一種用于吸入器產(chǎn)生的粒子。此外，還設(shè)計、構(gòu)建、評估了一套新的主校準(zhǔn)系統(tǒng)，并將其應(yīng)用于示例校準(zhǔn)。
在論文I中，商用儀器ELPI+采用傳統(tǒng)技術(shù)校準(zhǔn)了約10納米至10微米的寬粒徑范圍。校準(zhǔn)包括測定充電器的Pn值、撞擊器切割直徑和二次收集效率。與其他商用充電器相比，該充電器的Pn值較高，即效率較高。撞擊器切割直徑和陡度值與之前的ELPI型號大致相同。如果沒有論文I中提出的校準(zhǔn)，ELPI+就無法作為精確的氣溶膠儀器用于科學(xué)或工業(yè)應(yīng)用。
論文II介紹并開發(fā)了DMA-ELPI粒子電荷測量方法，并進(jìn)行了報告。它利用已校準(zhǔn)的ELPI+作為探測儀器。所開發(fā)的方法表征了尺寸范圍為30至800納米、電荷水平已知的粒子。與其他現(xiàn)有方法相比，該方法的操作尺寸范圍已經(jīng)很廣，并且根據(jù)所用儀器的規(guī)格，未來尺寸范圍可能還會進(jìn)一步擴(kuò)展。論文II的主要成果是引入了電荷測量方法，該方法可以測量比任何單一現(xiàn)有技術(shù)更寬的尺寸范圍，并且具有合理的分鐘級測量持續(xù)時間。
由于粒子電荷是肺部藥物輸送的重要因素，論文三中開發(fā)了一種新型儀器 BOLAR，用于測量吸入器產(chǎn)生粒子的雙極電荷水平。BOLAR 采用并聯(lián)撞擊器，撞擊器后接電測粒子收集管。這種結(jié)構(gòu)能夠快速測量吸入器產(chǎn)生的粒子。BOLAR 的主要部件在實驗室條件下進(jìn)行了校準(zhǔn)，并用于分析吸入器產(chǎn)生粒子的雙極電荷。此前，沒有儀器能夠直接從吸入器進(jìn)行此類雙極電荷測量。
論文一和三中采用傳統(tǒng)方法校準(zhǔn)儀器耗時費力。論文一至三中使用的 SCAR 為論文四中開發(fā)的新型校準(zhǔn)系統(tǒng)奠定了基礎(chǔ)。目標(biāo)是獲得比 SCAR 更大的粒徑。為此，研究人員構(gòu)建了一個能夠產(chǎn)生更大粒徑粒子的新型粒子生長單元。為了獲得更大的粒徑，還需要設(shè)計和構(gòu)建一個名為“坦佩雷長 DMA”的新型大型 DMA。電氣校準(zhǔn)基于FCAE的參考測量，這需要仔細(xì)的流量分配。我們構(gòu)建了一個全新的流量混合和分配系統(tǒng)。分析了所有這些組件的運行情況，并將該裝置用于3.6納米至5.3微米尺寸范圍內(nèi)CPC的校準(zhǔn)示例。此前從未報道過單一裝置具有如此寬的校準(zhǔn)尺寸范圍。在6納米至5.3微米之間獲得了低于1.5%的校準(zhǔn)不確定度。獲得的不確定度水平較低，因為只有一家計量機構(gòu)報告了此類尺寸范圍內(nèi)更優(yōu)的不確定度（Yli-Ojanper?等人，2012年；Iida等人，2014年）。所開發(fā)系統(tǒng)中最大的不確定度因素是流量測量，可以通過投資更高精度的流量計來改進(jìn)。這種改進(jìn)將能夠?qū)崿F(xiàn)比目前報告的更低的總不確定度。總而言之，論文 IV 證明，單一校準(zhǔn)裝置和單帶電粒子可用于從納米到微米的儀器校準(zhǔn)，且不確定度較低。
6.1 Outlook
ELPI+ 和 BOLAR 均為商用儀器，制造商將論文 I 和論文 III 的結(jié)果用作參考值。ELPI+ 目前已被科研界和業(yè)界廣泛用于各種應(yīng)用，例如發(fā)動機排放、空氣質(zhì)量、職業(yè)衛(wèi)生和藥物研究。
BOLAR 目前用于吸入器相關(guān)研究。ELPI+ 的數(shù)據(jù)分析方法已通過新的高分辨率反演算法（Saari 等人，2018 年）得到改進(jìn)，該算法利用了論文 I 中定義的充電器和撞擊器參數(shù)。
DMA-ELPI 電荷測量已在論文 II 中作為第一階段解決方案引入，未來可以進(jìn)行改進(jìn)。例如，只需少量努力，即可通過最小化管道中的停留時間并優(yōu)化 DMA 掃描時間來縮短總測量時間，正如論文 II 中所建議的那樣。階梯式 DMA 掃描始終需要一定的穩(wěn)定期，而類似于 SMPS 的連續(xù)電壓掃描可以消除這一穩(wěn)定期?？梢岳媒?span> ELPI 高分辨率反演方法（Saari 等人，2018 年）中的一些步驟來改進(jìn)計算。為了充分發(fā)揮 DMA-ELPI 的潛力，可以將借助雙極充電器進(jìn)行的有效密度測量與現(xiàn)有裝置集成。例如，可以通過在密度測量期間開啟 X 射線充電器，在電荷測量期間關(guān)閉充電器來實現(xiàn)；這種配置適合現(xiàn)場條件。
校準(zhǔn)測量的總體趨勢是降低校準(zhǔn)不確定度并達(dá)到新的校準(zhǔn)范圍。如論文 IV 所述，通過在引入的校準(zhǔn)系統(tǒng)中進(jìn)行更精確的流量測量，可以降低不確定度。另一項改進(jìn)是使用多個參考尺寸對基于 DMA 的尺寸分類進(jìn)行更精確的校準(zhǔn)。校正計算考慮了重力的影響，但確保其提供正確的結(jié)果（尤其是在最大粒徑下）將大有裨益。另一項改進(jìn)可以與粒子生長單元相關(guān)，該單元可以與種子粒子分類集成，以最大限度地減少粒子損失并最大限度地提高輸出濃度，類似于原始 SCAR。或許可以對結(jié)構(gòu)進(jìn)行一些改進(jìn)，以增加最大粒徑并減少均質(zhì)成核。即使不進(jìn)行任何修改，引入的校準(zhǔn)裝置的原理也可能被國家計量機構(gòu)用作廣泛粒徑范圍內(nèi)粒子數(shù)濃度的新的主要標(biāo)準(zhǔn)。引入的系統(tǒng)將在現(xiàn)有水平上擴(kuò)大可用的校準(zhǔn)粒徑和濃度范圍，并通過電流定義微米級粒徑范圍內(nèi)的粒子濃度，從而簡化校準(zhǔn)程序。
